Кольцевая молекула с двумя несмежными атомами, связанными цепочкой.
Структуры некоторых фундаментальных циклофанов: [n]-парациклофаны (слева), [n]-метациклофаны и [nn]парациклофаны (справа).
В органической химии циклофан — это углеводород , состоящий из ароматической единицы (обычно бензольного кольца) и цепи , образующей мост между двумя несмежными положениями ароматического кольца . Известны также более сложные производные с множеством ароматических звеньев и мостиков, образующих клеточные структуры. Циклофаны являются хорошо изученными примерами напряженных органических соединений. [1] [2]
Парациклофаны принимают конформацию лодочки, обычно наблюдаемую в циклогексанах . Меньшее значение n приводит к большим искажениям. Рентгеновская кристаллография «[6]парациклофана» показывает, что атом углерода ароматического мостика образует угол 20,5 ° с плоскостью. Бензильные атомы углерода отклоняются еще на 20,2°. Изменение длины связи углерод-углерод увеличилось с 0 для бензола до 39 пм . [3] [4] Несмотря на свою искаженную структуру, циклофаны сохраняют свою ароматичность , что определяется методом УФ-видимой спектроскопии . [1]
Реактивность
Что касается их реакционной способности, циклофаны часто проявляют диеноподобное поведение, несмотря на свидетельства ароматичности даже самого искаженного [6]-циклофана. Этот сильно искаженный циклофан фотохимически превращается в производное бензола Дьюара . Тепло обращает реакцию вспять. [5]
С диметилацетилендикарбоксилатом [6]метациклофан быстро вступает в реакцию Дильса-Альдера . [6]
Для пиридинофана зафиксировано расстояние несвязывающего азота к арену, равное 244 пм, а в необычном суперфане два бензольных кольца разделены всего на 262 пм. Другими представителями этой группы являются ин-метилциклофаны , [7] ин-кетоциклофаны [8] и ин - бис (гидросилан). [9]
ЯМР-свойства
Спектры ЯМР протонов циклофана интенсивно исследовались, чтобы получить представление об ароматичности бензольного кольца. Также большой интерес представляет экранирующее действие ароматического кольца на углеводородную полоску. Обычно ароматические протоны появляются вблизи своих обычных положений около 7,2 частей на миллион, что указывает на то, что даже при серьезных искажениях кольцо сохраняет ароматичность. Центральные метиленовые протоны алифатического мостика экранируются до уровня около -0,5 м.д. [6]
Синтез
Оригинальный путь синтеза [6]-парациклопана. [10]
[6]парациклофан можно синтезировать, начиная с реакции Бэмфорда-Стивенса с образованием спирокетона 1 по схеме 3 , перегруппировываясь в реакции пиролиза через промежуточный карбен 4 . Отдельный путь к форме Дьюара включает Ag + -индуцированную реакцию перегруппировки бициклопропенильного соединения 7 . [10]
Метациклофаны обычно менее напряжены и, следовательно, их легче получить, чем парациклофаны. Ниже показан путь к [14][14]метапарациклофану [11] на схеме 4 [12] с участием реакции Рамберга-Беклунда in-situ , превращающей сульфон 3 в алкен 4 .
Схема 4. [14][14]метапарациклофан.
Встречающиеся в природе [n]-циклофаны
В природе существует несколько циклофанов. Одним из примеров метациклофана является кавикулярин .
Хауамин А — парациклофан, обнаруженный в некоторых видах оболочников . Из-за его потенциального применения в качестве противоракового препарата он также доступен в результате полного синтеза посредством алкин - пироновой реакции Дильса-Альдера на решающей стадии с выделением углекислого газа ( схема 5 ). [13]
Схема 5. Хауамин А.
В этом соединении отклонение от планарности составляет 13° для бензольного кольца и 17° для атомов углерода мостика. [14] Альтернативная стратегия образования циклофана в схеме 6 [15] была разработана на основе ароматизации кольцевой ямы после образования мостика.
Схема 6. Синтез субструктуры хауамина циклофана.
Два дополнительных типа циклофана были открыты в природе при их выделении из двух видов цианобактерий семейства Nostocacae . [16] Эти два класса циклофана являются [7,7] парациклофанами и были названы в честь вида, из которого они были извлечены: цилиндроциклофаны из Cylindrospermum lichenforme и ностоциклофаны из Nostoc linckia .
Движущей силой раскрытия цикла и полимеризации является разгрузка от натяжения. Считается, что реакция представляет собой живую полимеризацию из-за отсутствия конкурирующих реакций.
Поскольку два бензольных кольца находятся в непосредственной близости, этот тип циклофана также служит подопытным кроликом для реакций фотохимической димеризации , как показано в этом примере: [21]
Образование октаэдрана фотохимической димеризацией бензола.
Обобщение циклофанов привело к появлению понятия фанов в номенклатуре ИЮПАК. Некоторые примеры систематических названий фанов:
[14]метациклофан представляет собой 1(1,3)-бензенациклопентадекафан.
[2,2']парациклофан (или [2,2]парациклофан) представляет собой 1,4(1,4)-дибензенациклогексафан.
В «1(1,3)-бензенациклопентадекафане» цифра «1» относится к первому положению кольца как «суператому», цифра «(1,3)» описывает «мета»-положение, «бензол» относится к кольцо, а «пентадека» (15) описывает длину цепи, считая кольцо за один атом.
Смотрите также
Циклопарафенилен , циклические полностью пара-связанные фенильные группы. [22]
Б. Х. Смит, Мостиковые ароматические соединения, Academic Press, Нью-Йорк, 1964. ISBN 978-0-323-16321-7.
П.М. Кин, С.М. Розенфельд (ред.), Циклофаны, Vols. 1 и 2, Academic Press, Нью-Йорк, 1983. doi : 10.1016/B978-0-12-403001-5.X5001-7 ISBN 978-0-12-403001-5 .
Ф. Фогтле, Ф., Г. Хонер, Топ. Курс. хим. 1978, 74, 1. doi :10.1007/BFb0050144
Ф. Фёгтле, П. Нойман, Топ. Курс. хим. 1983, 113, 1; 1985, 115, 1.
Рекомендации
^ Аб Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN978-0-471-72091-1
^ Тобе, Ёсито; Уэда, Кеничи; Канеда, Терухиса; Какиучи, Киёми; Одайра, Ёсинобу; Кай, Ясуши; Касаи, Нобутами (1987). «Синтез и молекулярная структура (Z)-[6]парациклофен-3-енов». Журнал Американского химического общества . 109 (4): 1136–1144. дои : 10.1021/ja00238a024.
^ Голод, Юрген; Вольф, Кристиан; Тохтерманн, Вернер; Петерс, Ева-Мария; Петерс, Карл; фон Шнеринг, Ганс Георг (1986). «Synthese mittlerer und großer Ringe, XVI. Bootförmige Arene — Synthese, Struktur und Eigenschaften von [7] Paracyclophanen und [7] (1,4) Naphthalinophanen». Химише Берихте . 119 (9): 2698–2722. дои : 10.1002/cber.19861190904.
^ Каммула, Сита Л.; Ирофф, Линда Д.; Джонс, Мейтленд; Ван Стратен, JW; Де Вольф, Вашингтон; Бикельхаупт, Ф. (1977). «Взаимное превращение [6] парациклофана и 1,4-гексаметилена (бензола Дьюара)». Журнал Американского химического общества . 99 (17): 5815. doi :10.1021/ja00459a055.
^ аб Ф. Бикельхаупт (1990). «Маленькие циклофаны: бизнес по производству бензола». Чистое приложение. Хим . 62 (3): 373. doi : 10.1351/pac199062030373 . S2CID 55279751.
^ Сун, Цюлин; Хо, Дуглас М.; Паскаль, Роберт А. (2005). «Стерически конгестедин-метилциклофаны». Журнал Американского химического общества . 127 (32): 11246–11247. дои : 10.1021/ja0529384. ПМИД 16089445.
^ Цинь, Цянь; Маг, Джоэл Т.; Паскаль, Роберт А. (2010). «Анин-Кетоциклофан». Органические письма . 12 (5): 928–930. дои : 10.1021/ol9028572. ПМИД 20112943.
^ Цзун, Цзе; Маг, Джоэл Т.; Паскаль, Роберт А. (2013). «Исключительная стерическая перегрузка в ин-бис(гидросилане)». Журнал Американского химического общества . 135 (36): 13235–13237. дои : 10.1021/ja407398w. ПМИД 23971948.
^ Аб Кейн, Винаяк В.; Вольф, Энтони Д.; Джонс, Мейтленд (1974). «[6]Парациклофан». Журнал Американского химического общества . 96 (8): 2643–2644. дои : 10.1021/ja00815a070.
^ Вэй, Чунмей; Мо, Кай-Фор; Чан, Цзе-Лок (2003). «[14][14]Метапарациклофан: первый пример [m][n]метапарациклофана». Журнал органической химии . 68 (7): 2948–2951. дои : 10.1021/jo0267044. ПМИД 12662074.
^ Баран, Фил С.; Бернс, Ной З. (2006). «Полный синтез (±)-хауамина А». Журнал Американского химического общества . 128 (12): 3908–3909. дои : 10.1021/ja0602997. ПМИД 16551088.Авторы отмечают биосинтетическое происхождение как загадочное.
^ Випф, Питер; Фурегати, Маркус (2006). «Синтез 3-аза-[7]-парациклофанового ядра хауамина А и Б». Органические письма . 8 (9): 1901–1904. дои : 10.1021/ol060455e. ПМИД 16623580.