stringtranslate.com

Цис-эффект

В неорганической химии цис -эффект определяется как лабилизация (или дестабилизация) лигандов CO , которые находятся в цис-положении по отношению к другим лигандам. CO — это хорошо известный сильный пи -акцепторный лиганд в металлоорганической химии , который будет лабилизироваться в цис -положении, когда находится рядом с лигандами из-за стерических и электронных эффектов . Наиболее часто изучаемая система для цис- эффекта — это октаэдрический комплекс M(CO)
5X , где X — лиганд, который лабилизирует лиганд CO в цис-положении по отношению к нему. В отличие от транс- эффекта , который чаще всего наблюдается в 4-координированных квадратных плоских комплексах, цис- эффект наблюдается в 6-координированных октаэдрических комплексах переходных металлов . Было установлено, что лиганды, которые являются слабыми сигма- донорами и непи-акцепторами, по-видимому, обладают наиболее сильными цис -лабилизирующими эффектами. Следовательно, цис- эффект имеет противоположную тенденцию транс -эффекта, который эффективно лабилизирует лиганды, которые являются транс-положениями , в сильные пи-акцепторные и сигма-донорные лиганды. [1] [2] [3]

Подсчет электронов в комплексах карбонилов металлов

Комплексы переходных металлов 6 и 7 группы M(CO)
5X оказались наиболее заметными в отношении диссоциации CO цис к лиганду X. [4] CO является нейтральным лигандом, который отдает 2 электрона комплексу, и поэтому не имеет анионных или катионных свойств, которые могли бы повлиять на количество электронов комплекса. Для комплексов переходных металлов, которые имеют формулу M(CO)
5X , металлы группы 6 (M 0 , где степень окисления металла равна нулю) в паре с нейтральным лигандом X и металлы группы 7 (M + , где степень окисления металла равна +1), парные анионные лиганды, создадут очень стабильные 18-электронные комплексы. Комплексы переходных металлов имеют 9 валентных орбиталей , и 18 электронов, в свою очередь, заполнят эти валентные оболочки, создавая очень стабильный комплекс, который удовлетворяет правилу 18 электронов . Цис -лабилизация 18 e − комплексов предполагает, что диссоциация лиганда X в цис -положении создает квадратно-пирамидальное переходное состояние, которое понижает энергию M(CO)
4X комплекс, увеличивающий скорость реакции . [5] На схеме ниже показан путь диссоциации лиганда CO в цис- и транс- положении к X, за которым следует ассоциация лиганда Y. Это пример диссоциативного механизма, где комплекс 18 e − теряет лиганд CO, образуя промежуточный 16 e − , а конечный комплекс 18 e − получается в результате вставки входящего лиганда вместо CO. Этот механизм напоминает механизм S N 1 в органической химии и применим также к координационным соединениям . [6]

Рисунок 1. Промежуточные продукты при замещении M(CO)
5Комплексы X. Если лиганды X и Y являются нейтральными донорами комплекса:

М = Группа 6 металл (м = 0)

М = Группа 7 металл (м = +1)

Влияние лигандов на СОцис-лабилизация

Порядок лигандов, обладающих цис -активирующими эффектами, следующий: CO , AuPPh 3 , H − , SnPh 3 , GePh 3 , M(CO) n < P(O)Ph 3 < PPh 3 < I − < CH 3 SO 2 − , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br − , NCO − < Cl − < NO 3 −

Анионные лиганды, такие как F − , Cl − , OH − , и SH − , обладают особенно сильными эффектами связывания CO в [M(CO)
5Л]−
комплексы. Это потому, что эти лиганды будут стабилизировать промежуточное соединение 16 e − путем отдачи электронов от донорной орбитали p-pi одиночной пары . [7] Другие серосодержащие лиганды, в частности тиобензоат, являются другими примерами особенно полезных лигандов, стабилизирующих CO цис , что можно объяснить стабилизацией промежуточного соединения, которое возникает при диссоциации CO. Это можно объяснить частичным взаимодействием кислорода из тиобензоата и металла, что может устранить эффекты растворителя , которые могут возникать во время диссоциации лиганда в комплексах переходных металлов. [4]

Обратите внимание, что самые сильные лабилизирующие эффекты возникают у лигандов, которые являются слабыми донорами сигма-заряда с практически полным отсутствием пи-акцепторного поведения. Цис- эффект можно объяснить ролью лиганда X в стабилизации переходного состояния . Также было установлено, что лабилизирующие лиганды X на самом деле усиливают связь M-CO транс по отношению к X, что, как предполагается, обусловлено слабым пи-акцепторным и/или сигма-донорным поведением лиганда X. Это отсутствие сильного сигма-донорства/пи-акцепторства позволит CO (сильному пи-акцептору) транс по отношению к лиганду X подтягивать к себе электронную плотность , укрепляя связь M-CO. Это явление дополнительно подтверждается данными обширных исследований транс- эффекта, которые, в свою очередь, показывают, как лиганды, которые на самом деле являются сильными сигма-донорами и пи-акцепторами, ослабляют связь ML транс по отношению к ним. Поскольку цис- и транс- эффекты, по-видимому, имеют в целом противоположные тенденции, электронный аргумент поддерживает оба явления. Дальнейшие доказательства цис- лабилизации CO можно отнести к тому, что лиганды CO конкурируют за орбитали d xy , d yz и d xz . Этот аргумент особенно справедлив, когда X является галогеном . [ 8]

Ссылки

  1. ^ Мисслер, Гэри О. Спессард, Гэри Л. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Этвуд, Джим Д. (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк [ua]: Wiley-VCH. ISBN 978-0471188971.
  3. ^ Аткинс, Питер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Co. ISBN 978-1429218207.
  4. ^ ab Atwood, J.; Brown, Theodore L. (1976). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайта для эффектов лабилизации лиганда». J. Am. Chem. Soc . 98 (11): 3160–3166. doi :10.1021/ja00427a017.
  5. ^ Йенсен, В. (2005). «Происхождение правила 18 электронов». J. Chem. Educ . 82 (1): 28. Bibcode :2005JChEd..82...28J. doi :10.1021/ed082p28.
  6. ^ Хилл А.Ф., Финк М.Дж. (2010). Достижения в металлоорганической химии . Оксфорд: Academic Pr. ISBN 978-0-12-378649-4.
  7. ^ Ковач, А.; Френкинг, Гернот (2001). «Стабильность и положение связей в комплексах переходных металлов с дефицитом электронов. Теоретическое исследование эффекта связывания CO лигандов L в [W(CO) 5 L] (L = C 2 H 2 , NCH, N 2 , C 2 H 4 , OH 2 , SH 2 , NH 3 , F − , Cl − , OH − , SH − ) и [W(CO) 4 L] 2− (L 2− = O 2 C 2 H 2 2− , S 2 C 2 H 2 2− ) и структура комплексов с 16 валентными электронами [W(CO) 4 L] и [W(CO) 3 L] 2− ». Металлоорганические соединения . 20 (12): 2510–2524. дои : 10.1021/om0101893.
  8. ^ Асали, К. Дж.; Джанайде, Хусам Аль (2003). «Химия переходных металлов». Transit. Met. Chem . 28 (2): 193–198. doi :10.1023/A:1022953903025. S2CID  91996293.