Теория столкновений

Принцип химии

Скорость реакции имеет тенденцию увеличиваться по мере увеличения явления концентрации , объясняемого теорией столкновений.

Теория столкновений — это принцип химии , используемый для предсказания скорости  химических реакций . Он гласит, что когда подходящие частицы реагента сталкиваются друг с другом в правильной ориентации, только определенное количество столкновений приводит к заметному или заметному изменению; эти успешные изменения называются успешными столкновениями. Успешные столкновения должны иметь достаточную энергию, также известную как энергия активации , в момент удара, чтобы разорвать ранее существовавшие связи и образовать все новые связи. В результате образуются продукты реакции. Энергию активации часто предсказывают с помощью теории переходного состояния . Увеличение концентрации реагента приводит к большему количеству столкновений и, следовательно, к более успешным столкновениям. Повышение температуры увеличивает среднюю кинетическую энергию молекул в растворе, увеличивая количество столкновений, обладающих достаточной энергией. Теория столкновений была независимо предложена Максом Траутцем в 1916 году ^[1] и Уильямом Льюисом в 1918 году. ^{[2] [3]}

Когда в столкновении между молекулами реагентов участвует катализатор, для того, чтобы произошло химическое изменение, требуется меньше энергии, и, следовательно, большее количество столкновений имеет достаточную энергию для протекания реакции. Поэтому скорость реакции увеличивается.

Теория столкновений тесно связана с химической кинетикой .

Теория столкновений первоначально была разработана для газовой реакционной системы без разбавления. Но большинство реакций протекают с растворами, например газовые реакции в несущем инертном газе, и почти все реакции в растворах. Частота столкновений молекул растворенных веществ в этих растворах теперь контролируется диффузией или броуновским движением отдельных молекул. Поток диффузионных молекул подчиняется законам диффузии Фика . Для частиц в растворе примером модели для расчета частоты столкновений и связанной с ней скорости коагуляции является уравнение коагуляции Смолуховского, предложенное Марианом Смолуховским в плодотворной публикации 1916 года. ^[4] В этой модели поток Фика в бесконечном пределе времени используется для имитации скорости частиц теории столкновений. Цзиксин Чен предложил решение проблемы диффузионного потока в 2022 году за конечное время, которое значительно меняет расчетную частоту столкновений двух частиц в растворе. ^[5]

Уравнения скорости

Скорость бимолекулярной газофазной реакции A + B → продукт, предсказанная теорией столкновений, равна ^[6]

${\displaystyle r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

где:

• k — константа скорости в единицах (числа молекул) ⁻¹ ⋅s ⁻¹ ⋅м ³ .
• n _A — плотность числа A в газе в м ^-3 .
• n _B — плотность числа B в газе в м ^-3 . Например, для газовой смеси с концентрацией газа А 0,1 моль⋅л ^-1 и концентрацией газа В 0,2 моль⋅л ^-1 число плотности газа А составляет 0,1×6,02×10 ²³ ÷ ^10-3 = 6,02×10 ²⁵ м ^-3. , число плотности B составляет 0,2×6,02×10 ²³ ÷10 ⁻³ = 1,2×10 ²⁶ м ⁻³ .
• Z — частота столкновений в м ^-3 ⋅с ^-1 .
• ${\displaystyle \rho }$является стерическим фактором . ^[7]
• E _a — энергия активации реакции, Дж⋅моль ^-1 .
• Т — температура в К.
• R — газовая постоянная в Дж моль ^-1 К ^-1 .

Единицу r ( T ) _можно преобразовать в моль⋅L ⁻¹ ⋅s ⁻¹ после деления на (1000× NA ), где NA — _{постоянная} Авогадро .

Для реакции между A и B частота столкновений , рассчитанная с помощью модели твердых сфер с единичным числом столкновений на м ³ в секунду, равна:

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}}$

где:

• σ _{AB —} сечение реакции (единица м ² ), площадь, когда две молекулы сталкиваются друг с другом, упрощенно до , где r _A — радиус A и r _B — радиус B в единицах м. ${\displaystyle \sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}}$
• k _B — постоянная единица Больцмана J⋅K ⁻¹ .
• Т — абсолютная температура (единица К).
• μ _AB – приведенная масса реагентов А и В, (единица кг). ${\displaystyle \mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}}$
• N _A — постоянная Авогадро .
• [A] — молярная концентрация A в единице моль⋅л ^-1 .
• [B] — молярная концентрация B в единице моль⋅л ^-1 .

Если все единицы измерения, относящиеся к размерности, перевести в дм, т.е. моль⋅дм ⁻³ для [A] и [B], дм ² для σ _AB , дм ² ⋅кг⋅с ⁻² ⋅K ⁻¹ для Больцмана константа , тогда

${\displaystyle Z=N_{\text{A}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}[{\text{A}}][{\text{B}}]=k[A][B]}$

единица моль⋅дм ⁻³ ⋅с ⁻¹ .

Количественные данные

Вывод

Рассмотрим бимолекулярную элементарную реакцию:

А + Б → С

В теории столкновений считается, что две частицы A и B столкнутся, если их ядра окажутся ближе, чем на определенное расстояние. Площадь вокруг молекулы A, в которой она может столкнуться с приближающейся молекулой B, называется сечением ( σ _AB ) реакции и, проще говоря, представляет собой площадь, соответствующую кругу, радиус которого ( ) представляет собой сумму радиусы обеих реагирующих молекул, которые предположительно имеют сферическую форму. Таким образом, движущаяся молекула при движении будет перемещать объем в секунду, где – средняя скорость частицы. (Это исключительно классическое представление о столкновении твердых шаров. Поскольку молекулы представляют собой квантово-механические многочастичные системы электронов и ядер, основанные на кулоновском и обменном взаимодействиях, они, как правило, не подчиняются вращательной симметрии и не обладают потенциалом ящика. Следовательно, в более общем смысле сечение определяется как вероятность реакции луча частиц A на плотность площади целей B, что делает определение независимым от характера взаимодействия между A и B. Следовательно, радиус связан с масштаб их потенциала взаимодействия.) ${\displaystyle r_{AB}}$ ${\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}}$ ${\displaystyle c_{A}}$ ${\displaystyle r_{AB}}$

Из кинетической теории известно, что молекула А имеет среднюю скорость (отличную от среднеквадратичной скорости) , где – постоянная Больцмана , – масса молекулы. ${\displaystyle c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle m_{A}}$

Решение задачи двух тел гласит, что два разных движущихся тела можно рассматривать как одно тело, которое имеет уменьшенную массу обоих и движется со скоростью центра масс , поэтому в этой системе вместо . Таким образом, для данной молекулы A она перемещается до того, как столкнется с молекулой B, если все B зафиксированы и не двигаются, где - среднее расстояние перемещения. Поскольку B также движется, относительную скорость можно рассчитать, используя приведенную массу A и B. ${\displaystyle \mu _{AB}}$ ${\displaystyle m_{A}}$ ${\displaystyle t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})}$ ${\displaystyle l}$

Следовательно, общая частота столкновений , ^[8] всех молекул A со всеми молекулами B равна

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}[A][B]\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z[A][B],}$

Из распределения Максвелла – Больцмана можно сделать вывод, что доля столкновений с большей энергией, чем энергия активации, равна . Следовательно, скорость бимолекулярной реакции для идеальных газов будет равна ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

${\displaystyle r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),}$в единице числа молекулярных реакций с ⁻¹ ⋅м ⁻³ ,

где:

• Z — частота столкновений с единицей с ^-1 ⋅м ^-3 . Z — это Z без [A][B].
• ${\displaystyle \rho }$– стерический фактор , который будет подробно рассмотрен в следующем разделе,
• E _a – энергия активации (на моль) реакции в единицах Дж/моль,
• Т — абсолютная температура в единицах К,
• R — газовая константа в Дж/моль/К.
• [A] — молярная концентрация A в единицах моль/л,
• [B] — молярная концентрация B в единицах моль/л.

Произведение zρ эквивалентно предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса .

Обоснованность теории и стерический фактор

После того как теория сформулирована, ее обоснованность необходимо проверить, то есть сравнить ее предсказания с результатами экспериментов.

При сравнении вида выражения константы скорости с уравнением скорости элементарной бимолекулярной реакции , можно заметить, что ${\displaystyle r=k(T)[A][B]}$

${\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

единица M ⁻¹ ⋅s ⁻¹ (= dm ³ ⋅mol ⁻¹ ⋅s ⁻¹ ), со всеми единицами измерения dm, включая k _B .

Это выражение похоже на уравнение Аррениуса и дает первое теоретическое объяснение уравнения Аррениуса на молекулярной основе. Слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя настолько мала по сравнению с экспоненциальным множителем, что ее невозможно измерить экспериментально, то есть «невозможно на основе температурных исследований константы скорости установить, соответствует ли предсказанное T ^½ зависимость предэкспоненциального множителя наблюдается экспериментально». ^[9]

Стерический фактор

Если значения предсказанных констант скорости сравнить со значениями известных констант скорости, можно заметить, что теория столкновений не может правильно оценить константы, и чем сложнее молекулы, тем больше она терпит неудачу. Причина этого в том, что предполагалось, что частицы имеют сферическую форму и способны реагировать во всех направлениях, что неверно, поскольку ориентация столкновений не всегда соответствует реакции. Например, в реакции гидрирования этилена молекула Н ₂ должна приблизиться к зоне связи между атомами, и лишь немногие из всех возможных столкновений удовлетворяют этому требованию.

Чтобы облегчить эту проблему, необходимо ввести новое понятие: стерический фактор ρ . Он определяется как отношение экспериментального значения к прогнозируемому (или отношение частотного фактора к частоте столкновений):

${\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observed}}}{Z_{\text{calculated}}}},}$

и оно чаще всего меньше единицы. ^[7]

Обычно чем сложнее молекулы реагентов, тем ниже стерический фактор. Тем не менее, некоторые реакции демонстрируют стерические факторы, превышающие единицу: гарпунные реакции , в которых участвуют атомы, которые обмениваются электронами , образуя ионы . Отклонение от единицы может иметь разные причины: молекулы не сферические, поэтому возможна разная геометрия; не вся кинетическая энергия передается в нужное место; наличие растворителя (при применении к растворам) и др.

Теорию столкновений можно применять к реакциям в растворе; в этом случае клетка растворителя оказывает влияние на молекулы реагента, и за одно столкновение может произойти несколько столкновений, что приводит к слишком большим предсказанным предэкспоненциальным факторам. Значения ρ , превышающие единицу, можно объяснить благоприятным энтропийным вкладом.

Альтернативные модели столкновений для разбавленных растворов

Столкновение в разбавленном газе или жидком растворе регулируется диффузией, а не прямыми столкновениями, которые можно рассчитать на основе законов диффузии Фика . Теоретические модели для расчета частоты столкновений в растворах были предложены Марианом Смолуховски в плодотворной публикации 1916 года при бесконечном временном пределе ^[4] и Цзиксином Ченом в 2022 году при приближении конечного времени. ^[5] Схема сравнения уравнений скоростей в чистом газе и растворе представлена ​​на правом рисунке.

Схема сравнения прямого столкновения и диффузионного столкновения с соответствующими уравнениями скорости.

Для разбавленного раствора в газовой или жидкой фазе уравнение столкновений, разработанное для чистого газа, не подходит, когда диффузия берет на себя управление частотой столкновений, т. е. прямое столкновение между двумя молекулами больше не является доминирующим. Любая молекула А должна столкнуться с множеством молекул растворителя, скажем, с молекулой С, прежде чем найти молекулу В, с которой можно вступить в реакцию. Таким образом, вероятность столкновения должна рассчитываться с использованием модели броуновского движения , которую можно аппроксимировать диффузионным потоком с использованием различных граничных условий, которые приводят к различным уравнениям в модели Смолуховского и модели Дж. Чена.

Для диффузионного столкновения, в бесконечном пределе времени, когда молекулярный поток может быть рассчитан на основе законов диффузии Фика , в 1916 году Смолуховский вывел частоту столкновений между молекулами A и B в разбавленном растворе: ^[4]

${\displaystyle Z_{AB}=4\pi RD_{r}C_{A}C_{B}}$

где:

• ${\displaystyle Z_{AB}}$– частота столкновений, ед. #столкновений/с в 1 м ³ раствора.
• ${\displaystyle R}$– радиус сечения столкновения, ед. м.
• ${\displaystyle D_{r}}$– относительная константа диффузии между A и B, единица м ² /с, и . ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$
• ${\displaystyle C_{A}}$и – числовые концентрации молекул А и В в растворе соответственно, ед. #молекула/м ³ . ${\displaystyle C_{B}}$

или

${\displaystyle Z_{AB}=1000N_{A}*4\pi RD_{r}[A][B]=k[A][B]}$

где:

• ${\displaystyle Z_{AB}}$выражается в единицах моль-столкновений/с в 1 л раствора.
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$— постоянная Авогадро .
• ${\displaystyle D_{r}}$– относительная константа диффузии между A и B, единица м ² /с.
• ${\displaystyle [A]}$и – молярные концентрации A и B соответственно, ед. моль/л. ${\displaystyle [B]}$
• ${\displaystyle k}$– константа скорости диффузионных столкновений, ед. л моль ^-1 с ^-1 .

Модель Смолуховского претерпела множество расширений и модификаций с тех пор, как она была предложена в 1916 году.

В 2022 году Чен утверждает, что, поскольку диффузионный поток меняется с течением времени, а расстояние между молекулами имеет конечное значение при заданной концентрации, должен наступить критический момент, чтобы прекратить эволюцию потока, что даст значение, гораздо большее. чем бесконечное решение, предложенное Смолуховским. ^[5] Поэтому он предлагает использовать среднее время, в течение которого две молекулы меняются местами в растворе, в качестве критического времени отсечки, т. е. времени посещения первого соседа, хотя альтернативным временем может быть среднее время свободного пробега или среднее время первого посещения соседа. пассажирское время. Эта гипотеза приводит к фрактальному кинетическому уравнению скорости реакции диффузионного столкновения в разбавленном растворе: ^[5]

${\displaystyle Z_{AB}=(1000N_{A})^{4/3}*8\pi ^{-1}A\beta D_{r}([A]+[B])^{1/3}[A][B]=k([A]+[B])^{1/3}[A][B]}$

где:

• ${\displaystyle Z_{AB}}$выражается в единицах моль-столкновений/с в 1 л раствора.
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$— постоянная Авогадро .
• ${\displaystyle A}$– площадь поперечного сечения столкновения, м ² .
• ${\displaystyle \beta }$– произведение безразмерных долей площади реактивной поверхности на A и B. – эффективная площадь поперечного сечения адсорбции. ${\displaystyle \beta A}$
• ${\displaystyle D_{r}}$– относительная константа диффузии между A и B, единица м ² /с, и . ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$
• ${\displaystyle [A]}$и – молярные концентрации A и B соответственно, ед. моль/л. ${\displaystyle [B]}$
• ${\displaystyle k}$– константа скорости диффузионных столкновений, ед. L ^4/3 моль ^-4/3 с ^-1 .

Смотрите также

• Двумерный газ
• Уравнение скорости

Рекомендации

1. Траутц, Макс. Das Gesetz der Reaktionsgeschwindigkeit und der Gleichgewichte в Гасене. Bestätigung der Additivität von Cv - 3/2 R. Neue Bestimmung der Integrationskonstanten und der Moleküldurchmesser, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 96, выпуск 1, страницы 1–28, (1916).
2. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Теория столкновений». дои :10.1351/goldbook.C01170
3. Уильям Кадмор МакКалла Льюис, XLI. - Исследования в области катализа. Часть IX. Расчет в абсолютной мере констант скорости и констант равновесия в газообразных системах, J. Chem. Соц., Пер., 1918, 113, 471-492.
4. Смолуховский, Мариан (1916). «Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen». Физ. З. (на немецком языке). 17 : 557–571, ​​585–599. Бибкод : 1916ZPhy...17..557S.
5. Чен, Цзисинь (2022). «Почему порядок реакции бимолекулярной реакции должен быть 2,33 вместо 2?». Дж. Физ. хим. А. _ 126 : 9719–9725. doi : 10.1021/acs.jpca.2c07500. ПМЦ 9805503 . 
6. «6.1.6: Теория столкновения». 2 октября 2013 г.
7. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Стерический фактор». дои :10.1351/goldbook.S05998
8. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «частота столкновений». дои : 10.1351/goldbook.C01166
9. Кеннет Коннорс, Химическая кинетика, 1990, VCH Publishers.
10. EA Moelwyn-Hughes, Кинетика реакций в растворе, 2-е изд., стр. 71.

Внешние ссылки

• Введение в теорию столкновений