Число переноса ионов

Доля общего электрического тока, переносимого в электролите ионными частицами

Число переноса — это отношение тока, переносимого данным ионным видом через поперечное сечение электролитического раствора, к общему току, проходящему через поперечное сечение. Различия в числе переноса возникают из-за различий в электрической подвижности . Например, в водном растворе хлорида натрия менее половины тока переносится положительно заряженными ионами натрия (катионами), а более половины — отрицательно заряженными ионами хлорида (анионами), поскольку ионы хлорида способны двигаться быстрее, т. е. ионы хлорида обладают большей подвижностью, чем ионы натрия. Сумма чисел переноса для всех ионов в растворе всегда равна единице:

${\displaystyle \sum _{i}t_{i}=1}$

Понятие и измерение числа переноса были введены Иоганном Вильгельмом Гитторфом в 1853 году. ^[1] Потенциал жидкостного контакта может возникать из-за ионов в растворе, имеющих различные числа переноса ионов.

При нулевой концентрации предельные числа переноса ионов можно выразить через предельные молярные проводимости катиона ( ⁠ ⁠ ${\displaystyle \lambda _{0}^{+}}$ ), аниона ( ⁠ ⁠ ${\displaystyle \lambda _{0}^{-}}$ ) и электролита ( ⁠ ⁠ ${\displaystyle \Lambda _{0}}$ ):

${\displaystyle t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}}$

и

${\displaystyle t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}},}$

где ⁠ ⁠ ${\displaystyle \nu ^{+}}$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle \nu ^{-}}$ — это количество катионов и анионов соответственно на единицу формулы электролита. ^[2] На практике молярные ионные проводимости рассчитываются из измеренных чисел переноса ионов и общей молярной проводимости. Для катиона и аналогично для аниона. В растворах, где важны ионная комплексообразование или ассоциация, можно определить два различных числа переноса/переноса. ^[3] ${\displaystyle \lambda _{0}^{+}=t_{+}\cdot {\tfrac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

Практическое значение высоких (т.е. близких к 1) чисел переноса иона-переносчика заряда (т.е. Li+ в литий-ионных аккумуляторах ) связано с тем, что в одноионных устройствах (таких как литий-ионные аккумуляторы ) электролитах с числом переноса иона, близким к 1, градиенты концентрации не возникают. Постоянная концентрация электролита поддерживается во время циклов заряда-разряда. В случае пористых электродов возможно более полное использование твердых электроактивных материалов при высоких плотностях тока, даже если ионная проводимость электролита снижается. ^{[4] [3]}

Экспериментальное измерение

Существует несколько экспериментальных методов определения чисел переноса. ^[3] Метод Хитторфа основан на измерениях изменений концентрации ионов вблизи электродов. Метод движущейся границы заключается в измерении скорости смещения границы между двумя растворами под действием электрического тока. ^[5]

Метод Хитторфа

Этот метод был разработан немецким физиком Иоганном Вильгельмом Гитторфом в 1853 году ^[5] и основан на наблюдениях за изменениями концентрации раствора электролита вблизи электродов. В методе Гитторфа электролиз проводится в ячейке с тремя отделениями: анодным , центральным и катодным . Измерение изменений концентрации в анодном и катодном отделениях определяет числа переноса. ^[6] Точное соотношение зависит от характера реакций на двух электродах. Для электролиза водного сульфата меди(II) ( CuSO ₄ ) в качестве примера с Cu ²⁺ (aq) и SO2−4(aq) ионы, катодная реакция - это восстановление Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu(s) , а анодная реакция - это соответствующее окисление Cu до Cu ²⁺ . На катоде прохождение ⁠ ⁠ кулонов электричества приводит к восстановлению ⁠ ⁠ молей Cu ²⁺ , где ⁠ ⁠ - постоянная Фарадея . Поскольку ионы Cu ²⁺ переносят часть тока, количество Cu ^2+, поступающее в катодное отделение, составляет молей, поэтому в катодном отделении происходит чистое уменьшение Cu ²⁺ , равное . ^[7] Это уменьшение можно измерить с помощью химического анализа для оценки чисел переноса. Анализ анодного отсека дает вторую пару значений в качестве проверки, в то время как в центральном отсеке не должно быть никаких изменений концентраций, если только диффузия растворенных веществ не привела к значительному перемешиванию во время эксперимента и не сделала результаты недействительными. ^[7] ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle Q/2F}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle t_{+}}$ ${\displaystyle t_{+}(Q/2F)}$ ${\displaystyle (1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)}$

Метод подвижной границы

Этот метод был разработан британскими физиками Оливером Лоджем в 1886 году и Уильямом Сесилом Дампьером в 1893 году. ^[5] Он основан на движении границы между двумя соседними электролитами под воздействием электрического поля . Если используется окрашенный раствор и интерфейс остается достаточно острым, скорость движущейся границы можно измерить и использовать для определения чисел переноса ионов.

Катион индикаторного электролита не должен двигаться быстрее катиона, число переноса которого необходимо определить, и он должен иметь тот же анион, что и основной электролит. Кроме того, основной электролит (например, HCl) поддерживается легким, чтобы он плавал на индикаторном электролите. CdCl ₂ служит лучше всего, поскольку Cd ²⁺ менее подвижен, чем H ⁺ , а Cl ⁻ является общим как для CdCl ₂ , так и для основного электролита HCl.

Например, числа переноса соляной кислоты (HCl(aq)) можно определить электролизом между кадмиевым анодом и катодом Ag-AgCl. Анодная реакция - Cd → Cd ²⁺ + 2 e ^{− ,} так что раствор хлорида кадмия ( CdCl ₂ ) образуется вблизи анода и движется к катоду во время эксперимента. Кислотно-основной индикатор, такой как бромфеноловый синий, добавляется, чтобы сделать видимой границу между кислым раствором HCl и почти нейтральным раствором CdCl ₂ . ^[8] Граница имеет тенденцию оставаться резкой, поскольку ведущий раствор HCl имеет более высокую проводимость, чем индикаторный раствор CdCl ₂ , и, следовательно, более низкое электрическое поле для переноса того же тока. Если более подвижный ион H ⁺ диффундирует в раствор CdCl ₂ , он будет быстро ускорен обратно к границе более сильным электрическим полем; Если менее подвижный ион Cd ²⁺ диффундирует в раствор HCl, он замедлится в более низком электрическом поле и вернется в раствор CdCl _2. Кроме того, аппарат сконструирован так, что анод находится ниже катода, так что более плотный раствор CdCl ₂ образуется на дне. ^[2]

Число переноса катионов ведущего раствора затем рассчитывается как

${\displaystyle t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}}$

где - заряд катиона, c - концентрация, L - расстояние, пройденное границей за время Δ t , A - площадь поперечного сечения, F - постоянная Фарадея , а I - электрический ток . ^[2] ${\displaystyle z_{+}}$

Концентрационные ячейки

Эту величину можно рассчитать из наклона функции двух концентрационных ячеек , без учета или с учетом ионного транспорта. ${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=f(E)}$

ЭДС транспортно-концентрационной ячейки включает в себя как число переноса катиона, так и его коэффициент активности:

${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}}$

где и — активности растворов HCl правого и левого электродов соответственно, а — число переноса Cl ⁻ . ${\displaystyle a_{2}}$ ${\displaystyle a_{1}}$ ${\displaystyle t_{M}}$

Метод электрофоретической магнитно-резонансной томографии

Этот метод основан на магнитно-резонансной томографии распределения ионов, включающих ЯМР-активные ядра (обычно 1H, 19F, 7Li) в электрохимических ячейках при приложении электрического тока ^[9]

Смотрите также

• Коэффициент активности
• Уравнение Борна
• Длина Дебая
• Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)
• Электрохимическая кинетика
• Ионоселективный электрод
• ИТИ
• Закон разбавления
• Потенциал жидкостного перехода
• Сольватированный электрон
• Сольватационная оболочка
• Поддерживающий электролит
• Термогальванический элемент
• фактор вант-гоффа

Примечания

1. Пути к современной химической физике Сальваторе Калифано (Springer 2012) стр. 61 ISBN  9783642281808
2. Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд. Oxford University Press, 2006) стр.768-9 ISBN 0-7167-8759-8 
3. http://lacey.se/science/transference/ ^{[ голый URL ]}
4. М. Дойл, Т. Ф. Фуллер и Дж. Ньюман, «Значение числа переноса ионов лития в литий-полимерных элементах». Electrochim Acta, 39, 2073 (1994) 10.1016/0013-4686(94)85091-7
5. Laidler KJ и Meiser JH, Физическая химия (Benjamin/Cummings 1982) стр.276-280 ISBN 0-8053-5682-7 
6. Электрохимический словарь - H Corrosion Doctors.
7. Принципы и применение электрохимии DRCrow (4-е изд., CRC Press 1994) стр.165-169 ISBN 0748743782 
8. Числа переноса и ионные подвижности методом движущейся границы, GA Lonergan и DC Pepper, J. Chem. Educ., 1965, 42 (2), стр. 82. doi:10.1021/ed042p82
9. Клетт, Матильда; Гизеке, Марианна; Найман, Андреас; Холлберг, Фредрик; Линдстрём, Ракель Вреланд; Линдберг, Йоран; Фуро, Иштван (2012). «Количественная оценка массопереноса во время поляризации в электролите литий-ионной батареи с помощью визуализации ЯМР 7Li in Situ». Журнал Американского химического общества . 134 (36): 14654–14657. doi :10.1021/ja305461j. PMID  22900791.

Внешние ссылки

• Фридман, HL; Фрэнкс, Феликс, ред. (1973). Водные растворы простых электролитов. Бостон, Массачусетс: Springer US. doi : 10.1007/978-1-4684-2955-8. ISBN 978-1-4684-2957-2.