stringtranslate.com

Шпинельная группа

Шпинелиды представляют собой любой класс минералов общего состава AB .
2Икс
4которые кристаллизуются в кубической (изометрической) кристаллической системе, где анионы X (обычно халькогены , такие как кислород и сера ) расположены в кубической плотноупакованной решетке , а катионы A и B занимают некоторые или все октаэдрические и тетраэдрические позиции в решетка. [1] [2] Хотя заряды A и B в прототипной структуре шпинели составляют +2 и +3 соответственно ( A2+
Б3+
2Икс2−
4), также возможны другие комбинации, включающие двухвалентные , трехвалентные или четырехвалентные катионы , включая магний , цинк , железо , марганец , алюминий , хром , титан и кремний . Анион обычно представляет собой кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, такая структура называется тиошпинелью .

A и B также могут быть одним и тем же металлом с разной валентностью, как в случае с магнетитом Fe 3 O 4 (поскольку Fe2+
Фе3+
2О2−
4), который является наиболее распространенным представителем группы шпинели. [3] Шпинели сгруппированы в ряды по катиону B.

Группа названа в честь шпинели ( MgAl
2О
4), который когда-то был известен как «шпинель- рубин ». [4] (Сегодня термин рубин используется только для обозначения корунда .)

Члены группы шпинели

К членам группы шпинели относятся: [5]

Существует еще много соединений со структурой шпинели, например тиошпинели и селеношпинели, которые могут быть синтезированы в лаборатории или в некоторых случаях встречаются в виде минералов.

Неоднородность членов группы шпинели варьируется в зависимости от состава, при этом члены на основе железа и магния сильно различаются, как и в твердом растворе , который требует катионов одинакового размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за большой разницы в размерах. [9]

Структура шпинели

Кристаллическая структура шпинели

Пространственная группа для минерала группы шпинели может быть Fd 3 m (такая же, как и для алмаза ), но в некоторых случаях (например, сама шпинель MgAl
2О
4, за пределами 452,6 К [10] ) на самом деле это тетраэдр F 4 3m. [11] [12] [13] [14]

Нормальные структуры шпинели имеют ионы кислорода, близко приближающиеся к кубической плотноупакованной решетке с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими узлами на формульную единицу (но в восемь раз больше на элементарную ячейку). Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических дырок, а ионы A — одну восьмую тетраэдрических дырок. [15] Минерал шпинель MgAl 2 O 4 имеет нормальную структуру шпинели.

В нормальной структуре шпинели ионы находятся в следующих положениях, где i, j и k — произвольные целые числа, а δ, ε и ζ — малые действительные числа (обратите внимание, что элементарную ячейку можно выбрать по-другому, задав разные координаты) : [16]

ИКС:(1/4-δ, δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, 1/4-δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)А:(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)Б:(1/2+ζ, ζ, ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, 1/4-ζ, ζ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)

Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, а последние четыре образуют тетраэдр вокруг второй позиции A. Если пространственная группа Fd 3 m, то δ=ε и ζ=0. В этом случае тройная ротоинверсия с осью в направлении 111 центрируется в точке (0, 0, 0) (где нет иона), а также может быть центрирована на ионе B в точке (1/2, 1 /2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром тройной ротоинверсии ( точечная группа D 3 d ). В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа равна F 4 3m, то тройные ротоинверсии становятся простыми тройными вращениями (точечная группа C 3 v ), поскольку инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.

Каждый ион находится как минимум в трех зеркальных плоскостях и как минимум на одной оси тройного вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона А, а ионы А расположены так же, как атомы углерода в алмазе . На элементарную ячейку приходится еще восемь пустых тетраэдрических позиций, каждая из которых окружена тетраэдром B, а также тетраэдром ионов X.

Структуры инверсной шпинели имеют различное распределение катионов: все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, а другая половина катионов B - тетраэдрические позиции. Примером обратной шпинели является Fe 3 O 4 , если ионы Fe 2+ (A 2+ ) являются d 6 высокоспиновыми, а ионы Fe 3+ (B 3+ ) - d 5 высокоспиновыми.

Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A 1− x B x )[A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 , где круглые скобки () и скобки [] используются для обозначения тетраэдрические и октаэдрические позиции соответственно. Так называемая степень инверсии x принимает значения от 0 (нормальный) до 1 (инверсный) и равна 2 ⁄ 3 для полностью случайного распределения катионов.

Распределение катионов в структурах шпинели связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут отдавать явное предпочтение октаэдрическому положению в зависимости от количества d-электронов . Если ионы A 2+ имеют сильное предпочтение октаэдрическому положению, они вытеснят половину ионов B 3+ из октаэдрических положений в тетраэдрические. Аналогично, если ионы B 3+ имеют низкую или нулевую энергию стабилизации октаэдрического положения (OSSE), то они займут тетраэдрические позиции, оставив октаэдрические позиции для ионов A 2+ .

Бердетт и его коллеги предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры атомных s- и p- орбиталей двух типов атомов для определения их предпочтений в местах. [17] Это связано с тем, что доминирующим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, генерируемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а взаимодействия σ-типа между катионами металлов и оксидными анионами. Это обоснование может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые не может объяснить теория кристаллического поля, например, заметное предпочтение катионов Al 3+ к октаэдрическим позициям или Zn 2+ к тетраэдрическим позициям, которые теория кристаллического поля не может предсказать и не имеет предпочтения мест. Только в тех случаях, когда этот подход, основанный на размерах, указывает на отсутствие предпочтения одной структуры над другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, это всего лишь небольшое возмущение , которое иногда может повлиять на относительные предпочтения, но часто этого не происходит.

Распространенное использование в промышленности и технологиях

Шпинели обычно образуются в результате высокотемпературных процессов. Для защиты недрагоценных металлов от окисления или коррозии можно использовать либо самородные оксидные окалины металлов [18] , либо преднамеренное нанесение шпинельных покрытий [19] . Таким образом, наличие шпинелей может служить тонкими (толщиной в несколько микрометров ) функциональными слоями, которые предотвращают диффузию ионов кислорода (или других атмосферных) или ионов определенных металлов, таких как хром , который в противном случае демонстрирует быстрый процесс диффузии при высоких температурах.

дальнейшее чтение

Рекомендации

  1. ^ Роберт Дж. Науманн: Введение в физику и химию материалов CRC Press, 2008, ISBN 978-1-4200-6134-5 . Проверено 15 апреля 2018 г. 
  2. ^ HJ Meyer: Festkörperchemie в: HJ Meyer (ред.), Riedel Moderne Anorganische Chemie , Вальтер де Грюйтер, 2012, ISBN 978-3-11-024900-2 . Проверено 15 апреля 2018 г. 
  3. ^ Эрнст, WG (1969). Материалы Земли (Печатная ред.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 58.
  4. ^ "Рубиновая шпинель". Британская энциклопедия . Проверено 25 ноября 2022 г.
  5. ^ Группа шпинели в Mindat
  6. ^ Рават, Панкадж Сингх; Шривастава, Колорадо; Диксит, Гаган; Джоши, GC; Асокан, К. (2019). «Простой синтез и температурно-зависимые диэлектрические свойства наночастиц MnFe2O4». Симпозиум по физике твердого тела в Дэ, 2018 . Том. 2115. с. 030104. дои : 10.1063/1.5112943. S2CID  199183122.
  7. ^ Вестал, Кристи Р.; Чжан, З. Джон (2003). «Влияние химии поверхностной координации на магнитные свойства наночастиц феррита шпинели MnFe2O4». Журнал Американского химического общества . 125 (32): 9828–9833. дои : 10.1021/ja035474n. ПМИД  12904049.
  8. ^ American Elements, оксид марганца-кобальта, порошок шпинели.
  9. ^ Эрнст, WG (1969). Материалы Земли (Печатная ред.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 59.
  10. ^ Чжан, Лян; Цзи, Гуан-Фу; Чжао, Фэн; Мэн, Чуан-Мин; Вэй, Дун-Цин (февраль 2011 г.). «Первопринципные исследования кристаллических фазовых переходов: Fd3m-MgAl2O4→F4-3m-MgAl2O4». Физика Б: Конденсированное вещество . 406 (3): 335–338. Бибкод : 2011PhyB..406..335Z. дои :10.1016/j.physb.2010.10.054.
  11. ^ Роберт Джон Ланкашир. «Обычная шпинель». CHEM2101 (C 21J) Неорганическая химия - химия комплексов переходных металлов . Университет Вест-Индии.
  12. ^ Северо-Запад Граймс; и другие. (8 апреля 1983 г.). «Новая симметрия и структура шпинели». Труды Лондонского королевского общества. Серия А, Математические и физические науки . 386 (1791): 333–345. Бибкод : 1983RSPSA.386..333G. дои : 10.1098/rspa.1983.0039. JSTOR  2397417. S2CID  96560029.
  13. ^ Л. Хван; и другие. (июль 1973 г.). «О пространственной группе шпинели MgAl2O4». Философский журнал . дои : 10.1080/14786437308217448.
  14. ^ Ассади, М. Хусейн Н.; Х., Катаяма-Ёсида (2019). «Ковалентность - путь достижения высокой намагниченности в соединениях TMFe 2 O 4 ». Дж. Физ. Соц. Япония . 88 (4): 044706. arXiv : 2004.10948 . Бибкод : 2019JPSJ...88d4706A. дои : 10.7566/JPSJ.88.044706. S2CID  127456231.
  15. ^ Сикафус, Курт Э.; Уиллс, Джон М.; Граймс, Норман В. (21 декабря 2004 г.). «Структура шпинели». Журнал Американского керамического общества . 82 (12): 3279–3292. doi :10.1111/j.1151-2916.1999.tb02241.x.
  16. ^ См. Структуру шпинели в Энциклопедии кристаллографических прототипов, где даны координаты для случая Fd 3 m.
  17. ^ Дж. К. Бердетт, GL Price и SL Price (1982). «Роль теории кристаллического поля в определении структуры шпинелей». Варенье. хим. Соц . 104 : 92–95. дои : 10.1021/ja00365a019.
  18. ^ Хён Пак, Джу (2007). «Механизм образования включений шпинелевого типа в расплавах высоколегированных нержавеющих сталей». Металлургические операции и операции с материалами B . 38 (4): 657–663. Бибкод : 2007MMTB...38..657P. дои : 10.1007/s11663-007-9066-x. S2CID  135979316.
  19. ^ Роуз, Л. (2011). О деградации пористой нержавеющей стали (Диссертация). Университет Британской Колумбии. стр. 144–168. дои : 10.14288/1.0071732.