Процесс Леблана был ранним промышленным процессом производства кальцинированной соды ( карбоната натрия ), использовавшимся на протяжении всего 19 века, названным в честь его изобретателя Николя Леблана . Он включал два этапа: получение сульфата натрия из хлорида натрия , за которым следовало взаимодействие сульфата натрия с углем и карбонатом кальция для получения карбоната натрия. Процесс постепенно устарел после разработки процесса Сольве .
Кальцинированная сода ( карбонат натрия ) и поташ ( карбонат калия ), вместе называемые щелочью , являются жизненно важными химическими веществами в стекольной , текстильной , мыловаренной и бумажной промышленности. Традиционным источником щелочи в Западной Европе был поташ, получаемый из древесной золы. Однако к 13 веку вырубка лесов сделала этот способ производства нерентабельным, и щелочь приходилось импортировать. Поташ импортировался из Северной Америки, Скандинавии и России, где все еще стояли большие леса. Кальцинированная сода импортировалась из Испании и Канарских островов, где ее производили из золы солянок (называемой золой бариллы в Испании), или импортировалась из Сирии. [1] Кальцинированная сода из золы солянок в основном представляла собой смесь карбоната натрия и карбоната калия. Кроме того, в Египте природный карбонат натрия, минерал натрон , добывался из высохших озерных лож. В Британии единственным местным источником щелочи были водоросли , которые выбрасывало на берег в Шотландии и Ирландии. [2] [3]
В 1783 году король Франции Людовик XVI и Французская академия наук предложили премию в размере 2400 ливров за метод получения щелочи из морской соли ( хлорида натрия ). В 1791 году Николя Леблан , врач Луи Филиппа II, герцога Орлеанского , запатентовал решение. В том же году он построил первый завод Леблана для герцога в Сен-Дени , и он начал производить 320 тонн соды в год. [4] Ему было отказано в своей премии из-за Французской революции . [5]
Более позднюю историю см. в разделе «История промышленности» ниже.
На первом этапе хлорид натрия обрабатывается серной кислотой в процессе Мангейма . В результате этой реакции образуется сульфат натрия (называемый соляным пирогом ) и хлористый водород :
Эта химическая реакция была открыта в 1772 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле . Вклад Леблана был вторым шагом, на котором смесь соляного пирога и измельченного известняка ( карбоната кальция ) была восстановлена путем нагревания с углем . [6] Это преобразование включает в себя две части. Первая — это карботермическая реакция , в которой уголь, источник углерода , восстанавливает сульфат до сульфида :
На втором этапе происходит реакция получения карбоната натрия и сульфида кальция . Эта смесь называется черным пеплом . [ необходима цитата ]
Кальцинированную соду извлекают из черной золы водой. Выпаривание этого экстракта дает твердый карбонат натрия. Этот процесс извлечения был назван выщелачиванием. [ необходима цитата ]
В ответ на Закон о щелочах вредный сульфид кальция был преобразован в карбонат кальция:
Сероводород может быть использован в качестве источника серы для процесса в свинцовой камере для производства серной кислоты , используемой на первом этапе процесса Леблана.
Аналогичным образом, к 1874 году был изобретен процесс Дикона , в котором соляная кислота окислялась над медным катализатором:
Хлор продавался для отбеливания в бумажной и текстильной промышленности. В конечном итоге продажа хлора стала целью процесса Леблана. Недорогой хлор внес вклад в развитие процесса [хлорщелочи]. [ необходима цитата ]
Хлорид натрия изначально смешивают с концентрированной серной кислотой, и смесь подвергают воздействию слабого тепла. Газообразный хлористый водород выделяется и выбрасывается в атмосферу до того, как были введены башни поглощения газа. Это продолжается до тех пор, пока не останется только расплавленная масса. Эта масса все еще содержит достаточно хлорида, чтобы загрязнить более поздние стадии процесса. Затем массу подвергают воздействию прямого пламени, которое испаряет почти весь оставшийся хлорид. [7] [8]
Уголь, используемый на следующем этапе, должен содержать мало азота, чтобы избежать образования цианида . Карбонат кальция в виде известняка или мела должен содержать мало магнезии и кремнезема. Весовое соотношение шихты составляет 2:2:1 соляного пирога, карбоната кальция и углерода соответственно. Его обжигают в отражательной печи при температуре около 1000 °C. [9] Иногда отражательная печь вращалась и поэтому называлась «револьвером». [10]
Черный зольный продукт обжига должен быть немедленно выщелачен , чтобы предотвратить окисление сульфидов обратно в сульфат. [9] В процессе выщелачивания черный зольный продукт полностью покрывается водой, опять же, чтобы предотвратить окисление. Чтобы оптимизировать выщелачивание растворимого материала, выщелачивание проводится каскадными стадиями. То есть, чистая вода используется для черного зольного продукта, который уже прошел предыдущие стадии. Щелок с этой стадии используется для выщелачивания более ранней стадии черного зольного продукта и так далее. [9]
Конечный раствор обрабатывается путем продувки через него углекислого газа . Это осаждает растворенный кальций и другие примеси. Он также улетучивает сульфид, который уносится в виде газа H 2 S. Любой остаточный сульфид может быть впоследствии осажден путем добавления гидроксида цинка . Раствор отделяется от осадка и выпаривается с использованием отходящего тепла от отражательной печи. Полученная зола затем повторно растворяется в концентрированном растворе в горячей воде. Твердые частицы, которые не растворяются, отделяются. Затем раствор охлаждается для перекристаллизации почти чистого декагидрата карбоната натрия. [9]
Леблан основал первый завод по производству содовой в 1791 году в Сен-Дени . Однако французские революционеры захватили завод вместе с остальной частью поместья Луи-Филиппа в 1794 году и предали гласности торговые секреты Леблана . Наполеон I вернул завод Леблану в 1801 году, но, не имея средств на его ремонт и конкуренцию с другими заводами по производству содовой, которые были созданы в то время, Леблан покончил жизнь самоубийством в 1806 году. [5]
К началу 19 века французские производители кальцинированной соды производили 10 000–15 000 тонн в год. Однако именно в Великобритании процесс Леблана стал наиболее широко применяться. [5] Первый британский содовый завод, использующий процесс Леблана, был построен семьей литейщиков чугуна Лош на заводе Лош, Уилсон и Белл в Уокере на реке Тайн в 1816 году, но высокие британские пошлины на производство соли препятствовали экономике процесса Леблана и удерживали такие операции в небольших масштабах до 1824 года. После отмены соляного тарифа британская содовая промышленность резко выросла. Химический завод Боннингтона , возможно, был самым ранним производством, [11] а химические заводы, основанные Джеймсом Маспраттом в Ливерпуле и Флинте , а также Чарльзом Теннантом недалеко от Глазго, стали одними из крупнейших в мире. Ливерпульские заводы Маспратта располагали близостью и транспортным сообщением с соляными шахтами Чешира, угольными месторождениями Сент-Хеленс и известняковыми карьерами Северного Уэльса и Дербишира. [12] К 1852 году ежегодное производство газировки достигло 140 000 тонн в Великобритании и 45 000 тонн во Франции. [5] К 1870-м годам британское производство газировки в размере 200 000 тонн в год превысило производство всех остальных стран мира вместе взятых. [ необходима цитата ]
В 1861 году бельгийский химик Эрнест Сольве разработал более прямой процесс производства кальцинированной соды из соли и известняка с использованием аммиака . Единственным отходом этого процесса Сольве был хлорид кальция , и поэтому он был и более экономичным, и менее загрязняющим, чем метод Леблана. С конца 1870-х годов содовые заводы Сольве на европейском континенте составляли жесткую конкуренцию на внутренних рынках британской содовой промышленности Леблана. Кроме того, завод Brunner Mond Solvay, открывшийся в 1874 году в Уиннингтоне около Нортвича, составлял жесткую конкуренцию на национальном уровне. Производители Леблана не могли конкурировать с кальцинированной содой Сольве, и их производство кальцинированной соды фактически было дополнением к их все еще прибыльному производству хлора, отбеливателя и т. д. (Нежелательные побочные продукты стали прибыльной продукцией). Развитие электролитических методов производства хлора устранило и этот источник прибыли, и последовал спад, сдерживаемый только «джентльменскими соглашениями» с производителями Solvay. [13] К 1900 году 90% мирового производства соды осуществлялось методом Solvay или на североамериканском континенте за счет добычи троны , открытой в 1938 году, что привело к закрытию последнего североамериканского завода Solvay в 1986 году.
Последний завод по производству кальцинированной соды на Западе, работавший в Леблане, закрылся в начале 1920-х годов [3] , но когда во время Второй мировой войны националистическому Китаю пришлось эвакуировать свою промышленность во внутренние сельские районы, трудности с импортом и обслуживанием сложного оборудования вынудили их временно возобновить процесс Леблана. [14]
Однако процесс Сольве не подходит для производства карбоната калия , поскольку он основан на низкой растворимости соответствующего бикарбоната . Таким образом, процесс Леблана продолжал ограниченно использоваться для производства K2CO3 до гораздо более позднего времени. [ необходима цитата ]
Заводы по переработке Леблана наносили большой ущерб местной окружающей среде. Процесс получения соляного пирога из соли и серной кислоты выделял газ соляной кислоты , и поскольку эта кислота была бесполезна в промышленности в начале 19 века, ее просто выбрасывали в атмосферу. Кроме того, образовывались нерастворимые вонючие твердые отходы. На каждые 8 тонн кальцинированной соды этот процесс производил 5,5 тонн хлористого водорода и 7 тонн отходов сульфида кальция. Эти твердые отходы (известные как галлигу) не имели экономической ценности и складывались в кучи и разбрасывались на полях около содовых заводов, где они выветривались, выделяя сероводород , токсичный газ, отвечающий за запах тухлых яиц. [ требуется ссылка ]
Из-за своих вредных выбросов заводы по производству содовой воды Leblanc стали объектами судебных исков и законодательных актов. В иске 1839 года против заводов по производству содовой воды утверждалось, что «газ от этих мануфактур имеет такую пагубную природу, что отравляет все в пределах своего влияния, и одинаково губителен для здоровья и имущества. Трава полей в их окрестностях выжжена, сады не дают ни фруктов, ни овощей; многие цветущие деревья в последнее время превратились в гнилые голые палки. Скот и домашняя птица чахнут и чахнут. Он тускнеет на мебели в наших домах, и когда мы подвергаемся его воздействию, что случается часто, мы страдаем от кашля и головных болей... все это мы приписываем работам по производству щелочи». [15]
В 1863 году британский парламент принял Закон о щелочах 1863 года , первый из нескольких Законов о щелочах , первый современный закон о загрязнении воздуха . Этот закон разрешал выбрасывать в атмосферу не более 5% соляной кислоты, производимой щелочными заводами. Чтобы соответствовать этому закону, заводы по производству соды пропускали выделяющийся хлористый водород через башню, заполненную древесным углем , где он поглощался водой, текущей в обратном направлении. Химические заводы обычно сбрасывали полученный раствор соляной кислоты в близлежащие водоемы, убивая рыбу и другие водные организмы. [ требуется цитата ]
Процесс Леблана также означал очень неприятные условия труда для операторов. Первоначально он требовал осторожной работы и частого вмешательства оператора (иногда с использованием тяжелого ручного труда) в процессы, выделяющие горячие вредные химикаты. [16] Иногда рабочие, очищающие продукты реакции от отражательной печи, носили тканевые кляпы , чтобы не допустить попадания пыли и аэрозолей в легкие. [17] [18]
Ситуация несколько улучшилась позже, поскольку процессы стали более механизированными для улучшения экономичности и однородности продукции. [ необходима цитата ]
К 1880-м годам были открыты методы преобразования соляной кислоты в газообразный хлор для производства отбеливающего порошка и для регенерации серы из отходов сульфида кальция, но процесс Леблана оставался более расточительным и более загрязняющим, чем процесс Сольве . То же самое верно и при сравнении с более поздними электролитическими процессами, которые в конечном итоге заменили его для производства хлора. [ необходима цитата ]
Есть веские основания утверждать, что отходы процесса Леблана являются наиболее уязвимой средой обитания в Великобритании, поскольку отходы выветриваются до карбоната кальция и создают убежище для растений, которые процветают в богатых известью почвах, известных как кальциколы . Только четыре таких участка пережили новое тысячелетие; три из них охраняются как местные природные заповедники, из которых самый большой, в Ноб-Энде около Болтона , является УОНИ и местным природным заповедником — в основном из-за его редкой флоры орхидей-кальциколов, самой необычной в районе с кислыми почвами. Этот щелочной остров содержит внутри себя кислотный остров, где откладывался шлак кислотного котла, который теперь отображается как зона, где доминирует вереск, Calluna vulgaris . [19]