Эквивалентный вес

Масса данного вещества, которая будет соединяться с фиксированным количеством другого вещества или вытеснять его.

В химии эквивалентный вес (также известный как грамм-эквивалент ^[1] или эквивалентная масса ) — это масса одного эквивалента , то есть масса данного вещества, которая будет соединяться или вытеснять фиксированное количество другого вещества. Эквивалентный вес элемента — это масса, которая соединяется или вытесняет 1,008 грамма водорода или 8,0 граммов кислорода или 35,5 граммов хлора.

Эквивалентный вес элемента — это масса моля элемента, деленная на валентность элемента . То есть, в граммах, атомный вес элемента, деленный на обычную валентность. ^[2] Например, эквивалентный вес кислорода составляет 16,0/2 = 8,0 граммов.

Для кислотно-основных реакций эквивалентная масса кислоты или основания — это масса, которая поставляет или реагирует с одним молем катионов водорода  ( H⁺
). Для окислительно-восстановительных реакций эквивалентный вес каждого реагента поставляет или реагирует с одним молем электронов  (e− ⁾ в окислительно-восстановительной реакции . ^[3]

Эквивалентный вес имеет единицы массы, в отличие от атомного веса , который теперь используется как синоним относительной атомной массы и является безразмерным . Эквивалентные веса изначально определялись экспериментально, но (в той мере, в какой они все еще используются) теперь выводятся из молярных масс . Эквивалентный вес соединения также можно рассчитать, разделив молекулярную массу на число положительных или отрицательных электрических зарядов, которые возникают в результате растворения соединения.

В истории

Иеремия Бенджамин Рихтер (1762–1807), один из первых химиков, опубликовавших таблицы эквивалентных весов, а также создатель слова « стехиометрия ».

Первые эквивалентные веса были опубликованы для кислот и оснований Карлом Фридрихом Венцелем в 1777 году. ^[4] Более крупный набор таблиц был подготовлен, возможно, независимо, Иеремией Бенджамином Рихтером , начиная с 1792 года. ^[5] Однако ни Венцель, ни Рихтер не имели единой точки отсчета для своих таблиц, и поэтому им пришлось публиковать отдельные таблицы для каждой пары кислоты и основания. ^[6]

Первая таблица атомных весов Джона Дальтона (1808) предложила точку отсчета, по крайней мере для элементов : принять эквивалентный вес водорода за единицу массы. ^[7] Однако атомная теория Дальтона была далека от всеобщего принятия в начале 19 века. Одной из самых больших проблем была реакция водорода с кислородом для получения воды . Один грамм водорода реагирует с восемью граммами кислорода для получения девяти граммов воды, поэтому эквивалентный вес кислорода был определен как восемь граммов. Поскольку Дальтон предположил (неверно), что молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, это означало бы атомный вес кислорода, равный восьми. Однако, выражая реакцию в терминах объемов газа, следуя закону Гей-Люссака о соединении объемов газа, два объема водорода реагируют с одним объемом кислорода для получения двух объемов воды, предполагая (верно), что атомный вес кислорода равен шестнадцати. ^[6] Работы Шарля Фредерика Герхардта (1816–56), Анри Виктора Реньо (1810–78) и Станислао Канниццаро ​​(1826–1910) помогли рационализировать этот и многие другие подобные парадоксы, ^[6] но проблема все еще оставалась предметом дебатов на конгрессе в Карлсруэ (1860). ^[8]

Тем не менее, многие химики считали эквивалентные веса полезным инструментом, даже если они не придерживались атомной теории . Эквивалентные веса были полезным обобщением закона определенных пропорций Жозефа Пруста (1794), что позволило химии стать количественной наукой. Французский химик Жан-Батист Дюма (1800–1884) стал одним из наиболее влиятельных противников атомной теории, после того как принял ее в начале своей карьеры, но был ярым сторонником эквивалентных весов.

Поскольку атомные таблицы были составлены отчасти по законам Венцеля и Рихтера, отчасти простыми рассуждениями, они оставили множество сомнений в лучших умах. Именно для того, чтобы избежать этой проблемы, была сделана попытка вывести атомные веса из плотности элементов в парообразном состоянии , из их удельной теплоемкости , из их кристаллической формы . Но не следует забывать, что значение цифр, выведенных из этих свойств, ни в коей мере не является абсолютным... Подводя итог, что осталось от этой амбициозной экскурсии, которую мы себе позволили в сфере атомов? Ничего, по крайней мере ничего необходимого. То, что у нас осталось, это убеждение, что химия сама себя там заблудила, как это всегда бывает, когда она отказывается от эксперимента, она пытается идти без проводника по теням. С экспериментом в качестве проводника вы найдете эквиваленты Венцеля, эквиваленты Митчерлиха , они не что иное, как молекулярные группы. Если бы у меня была такая возможность, я бы вычеркнул слово «атом» из науки, убежденный в том, что оно выходит за рамки экспериментальных данных; а в химии мы никогда не должны выходить за рамки экспериментальных данных.

-  Жан-Батист Дюма , лекция в Коллеж де Франс , 1843/44 г. ^[6]

Эквивалентные веса не были лишены собственных проблем. Для начала, шкала, основанная на водороде, была не особенно практичной, так как большинство элементов не реагируют напрямую с водородом, образуя простые соединения. Однако один грамм водорода реагирует с 8 граммами кислорода, образуя воду, или с 35,5 граммами хлора , образуя хлористый водород : следовательно, 8 граммов кислорода и 35,5 граммов хлора можно принять эквивалентными одному грамму водорода для измерения эквивалентных весов. Эту систему можно расширить и с помощью различных кислот и оснований. ^[6]

Гораздо более серьезной была проблема элементов, которые образуют более одного оксида или ряда солей , которые имеют (в сегодняшней терминологии) различные степени окисления . Медь будет реагировать с кислородом, образуя либо кирпично-красный оксид меди ( оксид меди(I) , с 63,5 г меди на 8 г кислорода), либо черный оксид меди ( оксид меди(II) , с 32,7 г меди на 8 г кислорода), и поэтому имеет два эквивалентных веса. Сторонники атомных весов могли обратиться к закону Дюлонга-Пти (1819), который связывает атомный вес твердого элемента с его удельной теплоемкостью , чтобы прийти к уникальному и однозначному набору атомных весов. ^[6] Большинство сторонников эквивалентных весов, которые включали подавляющее большинство химиков до 1860 года, просто игнорировали неудобный факт, что большинство элементов демонстрируют несколько эквивалентных весов. Вместо этого эти химики остановились на списке того, что повсеместно называлось «эквивалентами» (H = 1, O = 8, C = 6, S = 16, Cl = 35,5, Na = 23, Ca = 20 и т. д.). Однако эти «эквиваленты» девятнадцатого века не были эквивалентами в первоначальном или современном смысле этого термина. Поскольку они представляли безразмерные числа, которые для любого данного элемента были уникальными и неизменными, они фактически были просто альтернативным набором атомных весов, в котором элементы с четной валентностью имеют атомные веса, составляющие половину современных значений. Этот факт был признан гораздо позже. ^[9]

Окончательным смертельным ударом по использованию эквивалентных весов для элементов стало представление Дмитрием Менделеевым своей периодической таблицы в 1869 году, в которой он связал химические свойства элементов с приблизительным порядком их атомных весов. Однако эквивалентные веса продолжали использоваться для многих соединений еще в течение ста лет, особенно в аналитической химии . Эквивалентные веса обычных реагентов можно было свести в таблицу, что упрощало аналитические расчеты в дни, предшествовавшие широкому распространению электронных калькуляторов : такие таблицы были обычным явлением в учебниках аналитической химии.

Использование в общей химии

Использование эквивалентных весов в общей химии в значительной степени было заменено использованием молярных масс . Эквивалентные веса могут быть рассчитаны из молярных масс, если химия вещества хорошо известна:

• Серная кислота имеет молярную массу 98,078(5)  г·моль ⁻¹ и поставляет два моля ионов водорода на моль серной кислоты, поэтому ее эквивалентная масса составляет 98,078(5)  г·моль ⁻¹ /2  экв·моль ⁻¹  = 49,039(3)  г·экв ⁻¹ .
• Перманганат калия имеет молярную массу 158,034(1)  г моль ⁻¹ и реагирует с пятью молями электронов на моль перманганата калия, поэтому его эквивалентная масса составляет 158,034(1)  г моль ⁻¹ /5  экв моль ⁻¹  = 31,6068(3)  г экв ⁻¹ .

Исторически эквивалентные веса элементов часто определялись путем изучения их реакций с кислородом. Например, 50 г цинка прореагируют с кислородом, образуя 62,24 г оксида цинка , что подразумевает, что цинк прореагировал с 12,24 г кислорода (из закона сохранения массы ): эквивалентный вес цинка — это масса, которая прореагирует с восемью граммами кислорода, следовательно, 50 г × 8 г/12,24 г = 32,7 г.

В некоторых современных учебниках по общей химии эквивалентные веса не упоминаются. ^[10] Другие объясняют эту тему, но указывают, что это всего лишь альтернативный метод выполнения расчетов с использованием молей. ^[11]

Использование в объемном анализе

Бюретка над конической колбой с индикатором фенолфталеином, используемая для кислотно-основного титрования

При выборе первичных стандартов в аналитической химии соединения с более высокими эквивалентными массами, как правило, более желательны, поскольку погрешности взвешивания уменьшаются. Примером является объемная стандартизация раствора гидроксида натрия , который был приготовлен примерно до 0,1  моль дм ⁻³ . Необходимо рассчитать массу твердой кислоты, которая будет реагировать примерно с 20 см3 ^этого раствора (для титрования с использованием бюретки объемом ²⁵ см3 ): подходящие твердые кислоты включают дигидрат щавелевой кислоты , гидрофталат калия и гидройодат калия . Эквивалентные массы трех кислот составляют 63,04 г, 204,23 г и 389,92 г соответственно, а массы, необходимые для стандартизации, составляют 126,1 мг, 408,5 мг и 779,8 мг соответственно. Учитывая, что неопределенность измерения массы, измеренной на стандартных аналитических весах, составляет ±0,1 мг, относительная неопределенность массы дигидрата щавелевой кислоты составит около одной тысячной, что аналогично неопределенности измерения объема при титровании. ^[12] Однако неопределенность измерения массы гидройодата калия будет в пять раз ниже, поскольку его эквивалентный вес в пять раз выше: такая неопределенность измеренной массы пренебрежимо мала по сравнению с неопределенностью объема, измеренного при титровании (см. пример ниже).

В качестве примера предположим, что 22,45±0,03 см3 ^{раствора} гидроксида натрия реагирует с 781,4±0,1 мг гидройодата калия. Поскольку эквивалентный вес гидройодата калия составляет 389,92 г, измеренная масса составляет 2,004 миллиэквивалентов. Таким образом, концентрация раствора гидроксида натрия составляет 2,004 мэкв/0,02245 л = 89,3 мэкв/л. В аналитической химии раствор любого вещества, который содержит один эквивалент на литр, известен как нормальный раствор (сокращенно N ), поэтому пример раствора гидроксида натрия будет иметь концентрацию 0,0893 N. ^{[3] [13]} Относительную неопределенность ( u _r ) в измеренной концентрации можно оценить, предположив гауссово распределение неопределенностей измерений :

${\displaystyle {\begin{aligned}u_{\rm {r}}^{2}&=\left({\frac {u(V)}{V}}\right)^{2}+\left({\frac {u(m)}{m}}\right)^{2}\\&=\left({\frac {0.03}{22.45}}\right)^{2}+\left({\frac {0.1}{781.4}}\right)^{2}\\&=(0.001336)^{2}+(0.000128)^{2}\\u_{\rm {r}}&=0.00134\\u(c)&=u_{\rm {r}}c=0.1\ {\rm {meq/L}}\end{aligned}}}$

Этот раствор гидроксида натрия можно использовать для измерения эквивалентной массы неизвестной кислоты. Например, если для нейтрализации 61,3±0,1 мг неизвестной кислоты требуется 13,20±0,03 см3 ^{раствора} гидроксида натрия, то эквивалентная масса кислоты составит:

${\displaystyle {\text{equivalent weight}}={\frac {m_{{\ce {acid}}}}{c({\ce {NaOH}})V_{{\ce {eq}}}}}=52.0\pm 0.1\ {\ce {g}}}$

Поскольку каждый моль кислоты может выделить только целое число молей ионов водорода, молярная масса неизвестной кислоты должна быть целым кратным 52,0±0,1 г.

Использование в гравиметрическом анализе

Порошкообразный бис(диметилглиоксимат)никель. Это координационное соединение может быть использовано для гравиметрического определения никеля.

Термин «эквивалентный вес» имел особое значение в гравиметрическом анализе : он означал массу осадка, полученного из одного грамма аналита (интересующего вида). Различные определения возникли из практики цитирования гравиметрических результатов как массовых долей аналита, часто выражаемых в процентах . Связанным термином был фактор эквивалентности, один грамм, деленный на эквивалентный вес, который был числовым коэффициентом, на который нужно было умножить массу осадка, чтобы получить массу аналита.

Например, при гравиметрическом определении никеля молярная масса осадка бис( диметилглиоксимат )никеля [Ni(dmgH) ₂ ] составляет 288,915(7)  г моль ⁻¹ , тогда как молярная масса никеля составляет 58,6934(2)  г моль ⁻¹ : следовательно, 288,915(7)/58,6934(2) = 4,9224(1) грамма осадка [Ni(dmgH) ₂ ] эквивалентно одному грамму никеля, а коэффициент эквивалентности составляет 0,203151(5). Например, 215,3±0,1 мг осадка [Ni(dmgH) ₂ ] эквивалентно (215,3±0,1 мг) × 0,203151(5) = 43,74±0,2 мг никеля: если исходный размер образца составлял 5,346±0,001 г, то содержание никеля в исходном образце составило бы 0,8182±0,0004%.

Гравиметрический анализ является одним из самых точных из распространенных методов химического анализа, но он отнимает много времени и труда. Он был в значительной степени вытеснен другими методами, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия , в которой масса аналита считывается с калибровочной кривой .

Использование в химии полимеров

Гранулы ионообменного полимера.

В химии полимеров эквивалентный вес реактивного полимера — это масса полимера, которая имеет один эквивалент реактивности (часто, масса полимера, которая соответствует одному молю реактивных групп боковой цепи). Он широко используется для указания реактивности полиоловых , изоцианатных или эпоксидных термореактивных смол , которые будут подвергаться реакциям сшивания через эти функциональные группы.

Это особенно важно для ионообменных полимеров (также называемых ионообменными смолами): один эквивалент ионообменного полимера обменяет один моль однозарядных ионов, но только половину моля двухзарядных ионов. ^[14]

Тем не менее, учитывая снижение использования термина «эквивалентный вес» в остальной химии, стало более привычным выражать реакционную способность полимера как величину, обратную эквивалентному весу, то есть в единицах ммоль/г или мэкв/г. ^[15]

Ссылки

1. грамм эквивалент Словарь Merriam-Webster
2. Эквивалентная масса химии Энциклопедия Британника
3. Международный союз теоретической и прикладной химии (1998). Compendium of Analytical Nomenclature (definitive rules 1997, 3rd. ed.). Oxford: Blackwell Science. ISBN  0-86542-6155 . раздел 6.3. "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 26 июля 2011 г. . Получено 2009-05-10 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
4. Венцель, Карл Фридрих (1777). Lehre von der Verwandtschaft der Körper [Теория сродства тел (т.е. веществ) ] (на немецком языке). Дресден, (Германия): Готхельф Август Герлах.
5. Рихтер, Дж. Б. (1792–1794). Anfangsgründe der Stöchyometrie… (3 тома) [ Основы стехиометрии… ] (на немецком языке). Бреслау и Хиршберг (Германия): Иоганн Фридрих Корн дер Алтере.
6. Atome Grand dictionnaire Universel du XIXe siècle (редактор Пьер Ларус, Париж, 1866, том 1, страницы 868-73) (на французском языке)
7. Дальтон, Джон (1808). Новая система химической философии. Лондон, Англия: Р. Бикерстафф. стр. 219.
8. См. отчет Шарля-Адольфа Вюрца о конгрессе в Карлсруэ.
9. Алан Дж. Рок, Химический атомизм в девятнадцатом веке: от Далтона до Канниццаро ​​(Издательство Университета штата Огайо, 1984).
10. Например, Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4.
11. Уиттен, Кеннет В.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Рэймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Saunders College Publishing. стр. 384. ISBN 0-03-072373-6. Любой расчет, который можно выполнить с помощью эквивалентных весов и нормальности, можно также выполнить молярным методом.
12. ISO 385:2005 «Посуда лабораторная стеклянная – бюретки».
13. Использование термина «нормальный раствор» больше не рекомендуется ИЮПАК.
14. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «эквивалентная сущность». doi :10.1351/goldbook.E02192
15. См., например, Ионообменные смолы: классификация и свойства (PDF) , Sigma-Aldrich , архивировано из оригинала (PDF) 10 декабря 2015 г. , извлечено 14 апреля 2009 г.