Эквивалентный вес

Масса данного вещества, которое соединяется с фиксированным количеством другого вещества или вытесняет его.

В химии эквивалентный вес (также известный как грамм-эквивалент ^[1] или эквивалентная масса ) — это масса одного эквивалента , то есть масса данного вещества, которое соединится с фиксированным количеством другого вещества или вытеснит его . Эквивалентный вес элемента — это масса, которая соединяется или замещает 1,008 грамма водорода, 15,99 грамма кислорода или 35,5 грамма хлора. Эти значения соответствуют атомному весу , делённому на обычную валентность ; ^[2] для газообразного кислорода, например, это 31,98 г.

Для кислотно-основных реакций эквивалентной массой кислоты или основания является масса, которая поставляет или реагирует с одним молем катионов водорода  ( H⁺
). Для окислительно-восстановительных реакций эквивалентная масса каждого реагента поставляет или реагирует с одним молем электронов  (e- ⁾ в окислительно-восстановительной реакции . ^[3]

Эквивалентный вес имеет единицы массы, в отличие от атомного веса , который сейчас используется как синоним относительной атомной массы и является безразмерным . Эквивалентные массы первоначально определялись экспериментально, но (поскольку они все еще используются) теперь выводятся из молярных масс . Эквивалентную массу соединения также можно рассчитать, разделив молекулярную массу на количество положительных или отрицательных электрических зарядов, возникающих в результате растворения соединения.

В истории

Иеремиас Бенджамин Рихтер (1762–1807), один из первых химиков, опубликовавший таблицы эквивалентных весов, а также автор слова « стехиометрия ».

Первые эквивалентные массы кислот и оснований были опубликованы Карлом Фридрихом Венцелем в 1777 году ^{. [4]} Более крупный набор таблиц был подготовлен, возможно, независимо, Иеремиасом Бенджамином Рихтером , начиная с 1792 года . ^[5] Однако ни Венцель, ни Рихтер не имели единую точку отсчета для своих таблиц, поэтому им пришлось публиковать отдельные таблицы для каждой пары кислоты и основания. ^[6]

Первая таблица атомных весов Джона Дальтона (1808 г.) предложила точку отсчета, по крайней мере для элементов : принять эквивалентный вес водорода за одну единицу массы. ^[7] Однако атомная теория Дальтона не была общепринятой в начале 19 века. Одной из величайших проблем была реакция водорода с кислородом с образованием воды . Один грамм водорода реагирует с восемью граммами кислорода с образованием девяти граммов воды, поэтому эквивалентный вес кислорода был определен как восемь граммов. Поскольку Дальтон предположил (ошибочно), что молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, это означало бы, что атомный вес кислорода равен восьми. Однако, выражая реакцию через объемы газа в соответствии с законом объединения объемов газа Гей-Люссака , два объема водорода реагируют с одним объемом кислорода с образованием двух объемов воды, предполагая (правильно), что атомный вес кислорода равен шестнадцати. ^[6] Работы Шарля Фредерика Герхарда (1816–1856), Анри Виктора Рено (1810–78) и Станислао Канниццаро ​​(1826–1910) помогли рационализировать этот и многие подобные парадоксы, ^[6] но проблема все еще оставалась предметом обсуждения. дебатов на конгрессе в Карлсруэ (1860 г.). ^[8]

Тем не менее, многие химики сочли эквивалентные веса полезным инструментом, даже если они не придерживались атомной теории . Эквивалентные веса были полезным обобщением закона определенных пропорций Джозефа Пруста (1794 г.), который позволил химии стать количественной наукой. Французский химик Жан-Батист Дюма (1800–1884) стал одним из наиболее влиятельных противников атомной теории после того, как принял ее в начале своей карьеры, но был стойким сторонником эквивалентных весов.

Поскольку атомные таблицы были составлены частично по законам Венцеля и Рихтера, частично путем простых рассуждений, они оставили немало сомнений в лучших умах. Чтобы обойти эту проблему, попытались вывести атомные массы из плотности элементов в парообразном состоянии , из их удельной теплоемкости , из их кристаллической формы . Но не следует забывать, что ценность цифр, выведенных из этих свойств, ни в коей мере не абсолютна... Подводя итог, что осталось от этой амбициозной экскурсии, которую мы позволили себе в область атомов? Ничего, по крайней мере, ничего необходимого. У нас осталось лишь убеждение, что химия там заблудилась, как это всегда бывает, когда она отказывается от эксперимента, пытается идти без проводника сквозь тени. Руководствуясь экспериментом, вы найдете эквиваленты Венцеля, эквиваленты Мичерлиха , они представляют собой не что иное, как молекулярные группы. Если бы у меня была власть, я бы вычеркнул слово «атом» из науки, убежденный, что оно выходит за рамки экспериментальных данных; и в химии мы никогда не должны выходить за рамки экспериментальных данных.

-  Жан-Батист Дюма , лекция в Коллеж де Франс , 1843/44 г. ^[6]

Эквивалентные веса не обошлись без проблем. Начнем с того, что весы на основе водорода оказались не особенно практичными, поскольку большинство элементов не реагируют напрямую с водородом с образованием простых соединений. Однако один грамм водорода реагирует с 8 граммами кислорода с образованием воды или с 35,5 граммами хлора с образованием хлористого водорода : следовательно, 8 граммов кислорода и 35,5 граммов хлора можно считать эквивалентными одному грамму водорода для измерения. эквивалентных весов. Эту систему можно расширить за счет различных кислот и оснований. ^[6]

Гораздо более серьезной была проблема элементов, образующих более одного оксида или ряда солей , имеющих (по сегодняшней терминологии) разные степени окисления . Медь будет реагировать с кислородом с образованием либо кирпично-красного оксида меди ( оксид меди(I) , с 63,5 г меди на 8 г кислорода), либо черного оксида меди ( оксид меди(II) , с 32,7 г меди на 8 г кислорода). кислород), и поэтому имеет два эквивалентных веса. Сторонники атомных весов могли бы обратиться к закону Дюлонга-Пти (1819 г.), который связывает атомный вес твердого элемента с его удельной теплоемкостью , чтобы получить уникальный и однозначный набор атомных весов. ^[6] Большинство сторонников эквивалентных весов, включая подавляющее большинство химиков до 1860 года, просто игнорировали тот неудобный факт, что большинство элементов имели несколько эквивалентных весов. Вместо этого эти химики остановились на списке того, что повсеместно называлось «эквивалентами» (H = 1, O = 8, C = 6, S = 16, Cl = 35,5, Na = 23, Ca = 20 и так далее). . Однако эти «эквиваленты» девятнадцатого века не были эквивалентами в первоначальном или современном смысле этого слова. Поскольку они представляли собой безразмерные числа, которые для любого данного элемента были уникальными и неизменными, на самом деле они были просто альтернативным набором атомных весов, в котором элементы четной валентности имели атомные веса, составляющие половину современных значений. Этот факт был признан гораздо позже. ^[9]

Последним смертельным ударом по использованию эквивалентных весов элементов стало представление Дмитрием Менделеевым своей таблицы Менделеева в 1869 году, в которой он связал химические свойства элементов с приблизительным порядком их атомных весов. Однако эквивалентные веса продолжали использоваться для многих соединений еще сто лет, особенно в аналитической химии . Эквивалентные массы обычных реагентов можно было свести в таблицы, что упрощало аналитические расчеты во времена, когда еще не было широко распространено электронное калькуляторы : такие таблицы были обычным явлением в учебниках аналитической химии.

Использование в общей химии

Использование эквивалентных весов в общей химии в значительной степени было заменено использованием молярных масс . Эквивалентные массы можно рассчитать по молярным массам, если химический состав вещества хорошо известен:

• серная кислота имеет молярную массу 98,078(5)  г моль ^-1 и содержит два моля ионов водорода на моль серной кислоты, поэтому ее эквивалентный вес составляет 98,078(5)  г моль ^-1 /2  экв. моль ^-1  = 49,039. (3)  г экв ^-1 .
• Перманганат калия имеет молярную массу 158,034(1)  г моль ^-1 и реагирует с пятью молями электронов на моль перманганата калия, поэтому его эквивалентный вес составляет 158,034(1)  г моль ^-1 /5  экв моль ^-1  = 31,6068. (3)  г экв ^-1 .

Исторически эквивалентные массы элементов часто определялись путем изучения их реакций с кислородом. Например, 50 г цинка прореагируют с кислородом с образованием 62,24 г оксида цинка . Это означает, что цинк прореагировал с 12,24 г кислорода (из закона сохранения массы ): эквивалентный вес цинка — это масса, которая реагируют с восемью граммами кислорода, следовательно, 50 г × 8 г/12,24 г = 32,7 г.

В некоторых современных учебниках общей химии об эквивалентных весах не упоминается. ^[10] Другие объясняют эту тему, но отмечают, что это всего лишь альтернативный метод вычислений с использованием кротов. ^[11]

Использование в объемном анализе

Бюретка над конической колбой с индикатором фенолфталеином , используемым для кислотно-основного титрования.

При выборе первичных стандартов в аналитической химии , как правило, более желательны соединения с более высоким эквивалентным весом, поскольку уменьшаются ошибки взвешивания. Примером является объемная стандартизация приготовленного  раствора гидроксида натрия примерно до 0,1 моль дм ^-3 . Необходимо рассчитать массу твердой кислоты, которая вступит в реакцию примерно с 20 см ³ этого раствора (для титрования с использованием бюретки объемом 25 см ³ ): подходящие твердые кислоты включают дигидрат щавелевой кислоты , гидрофталат калия и гидройодат калия . Эквивалентные массы трех кислот 63,04 г, 204,23 г и 389,92 г соответственно, а массы, необходимые для стандартизации, составляют 126,1 мг, 408,5 мг и 779,8 мг соответственно. Учитывая, что неопределенность измерения массы, измеренной на стандартных аналитических весах, составляет ±0,1 мг, относительная неопределенность массы дигидрата щавелевой кислоты составит около одной тысячной, аналогично неопределенности измерения объема при титровании. . ^[12] Однако неопределенность измерения массы гидройодата калия была бы в пять раз ниже, поскольку его эквивалентная масса в пять раз выше: такая неопределенность измеренной массы незначительна по сравнению с неопределенностью объема, измеренного во время титрования. (см. пример ниже).

В качестве примера предположим, что 22,45±0,03 см ³ раствора гидроксида натрия реагирует с 781,4±0,1 мг гидройодата калия. Поскольку эквивалентная масса гидройодата калия составляет 389,92 г, измеренная масса составляет 2,004 миллиэквивалента. Таким образом, концентрация раствора гидроксида натрия составляет 2,004 мэкв/0,02245 л = 89,3 мэкв/л. В аналитической химии раствор любого вещества, которое содержит один эквивалент на литр, известен как нормальный раствор (сокращенно N ), поэтому примерный раствор гидроксида натрия будет 0,0893 N. ^{[3] [13]} Относительная неопределенность ( u _r ) измеренную концентрацию можно оценить, приняв гауссово распределение погрешностей измерения :

${\displaystyle {\begin{aligned}u_{\rm {r}}^{2}&=\left({\frac {u(V)}{V}}\right)^{2}+\left({\frac {u(m)}{m}}\right)^{2}\\&=\left({\frac {0.03}{22.45}}\right)^{2}+\left({\frac {0.1}{781.4}}\right)^{2}\\&=(0.001336)^{2}+(0.000128)^{2}\\u_{\rm {r}}&=0.00134\\u(c)&=u_{\rm {r}}c=0.1\ {\rm {meq/L}}\end{aligned}}}$

Этот раствор гидроксида натрия можно использовать для измерения эквивалентной массы неизвестной кислоты. Например, если для нейтрализации 61,3±0,1 мг неизвестной кислоты потребуется 13,20±0,03 см ³ раствора гидроксида натрия, то эквивалентная масса кислоты составит:

${\displaystyle {\text{equivalent weight}}={\frac {m_{{\ce {acid}}}}{c({\ce {NaOH}})V_{{\ce {eq}}}}}=52.0\pm 0.1\ {\ce {g}}}$

Поскольку каждый моль кислоты может высвободить только целое число молей ионов водорода, молярная масса неизвестной кислоты должна быть целым числом, кратным 52,0±0,1 г.

Использование в гравиметрическом анализе

Порошок бис(диметилглиоксимат)никеля. Это координационное соединение можно использовать для гравиметрического определения никеля.

Термин «эквивалентный вес» имел особый смысл в гравиметрическом анализе : это была масса осадка , соответствующая одному грамму аналита (интересующего вида). Различные определения возникли из-за практики цитирования результатов гравиметрии как массовых долей аналита, часто выражаемых в процентах . Родственным термином был коэффициент эквивалентности, равный одному грамму, разделенному на эквивалентный вес, который представлял собой числовой коэффициент, на который нужно было умножить массу осадка, чтобы получить массу аналита.

Например, при гравиметрическом определении никеля молярная масса осадка бис( диметилглиоксимат )никеля [Ni(dmgH) ₂ ] равна 288,915(7)  г моль ^-1 , а молярная масса никеля равна 58,6934(2)  г. моль ^-1 : следовательно, 288,915(7)/58,6934(2) = 4,9224(1) грамма осадка [Ni(dmgH) ₂ ] эквивалентно одному грамму никеля, а коэффициент эквивалентности составляет 0,203151(5). Например, 215,3±0,1 мг осадка [Ni(dmgH) ₂ ] эквивалентны (215,3±0,1 мг) × 0,203151(5) = 43,74±0,2 мг никеля: если исходный размер образца составлял 5,346±0,001 г, содержание никеля в исходном образце составит 0,8182±0,0004%.

Гравиметрический анализ — один из наиболее точных из распространенных методов химического анализа, но он требует много времени и труда. Его в значительной степени вытеснили другие методы, такие как атомно-абсорбционная спектроскопия , в которой масса аналита считывается по калибровочной кривой .

Использование в химии полимеров

Шарики из ионообменного полимера.

В химии полимеров эквивалентная масса реакционноспособного полимера — это масса полимера, который имеет один эквивалент реакционной способности (часто масса полимера, которая соответствует одному молю реакционноспособных групп боковой цепи). Он широко используется для определения реакционной способности полиоловых , изоцианатных или эпоксидных термореактивных смол, которые подвергаются реакциям сшивания через эти функциональные группы.

Это особенно важно для ионообменных полимеров (также называемых ионообменными смолами): один эквивалент ионообменного полимера обменивает один моль однозарядных ионов, но только половину моля двухзарядных ионов. ^[14]

Тем не менее, учитывая сокращение использования термина «эквивалентный вес» в остальной части химии, стало более обычным выражать реакционную способность полимера как величину, обратную эквивалентному весу, то есть в единицах ммоль/г или мэкв. /г. ^[15]

Рекомендации

1. граммовый эквивалент Словарь Мерриам-Вебстера
2. Химическая энциклопедия эквивалентного веса
3. Международный союз теоретической и прикладной химии (1998). Сборник аналитической номенклатуры (окончательные правила 1997 г., 3-е изд.). Оксфорд: Блэквелл Сайенс. ISBN  0-86542-6155 . раздел 6.3. «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 26 июля 2011 года . Проверено 10 мая 2009 г.{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
4. Венцель, Карл Фридрих (1777). Lehre von der Verwandtschaft der Körper [ Теория сродства тел (т.е. веществ) ] (на немецком языке). Дресден (Германия): Готхельф Август Герлах.
5. Рихтер, Дж. Б. (1792–1794). Anfangsgründe der Stöchyometrie… (3 тома) [ Основы стехиометрии… ] (на немецком языке). Бреслау и Хиршберг (Германия): Иоганн Фридрих Корн дер Алтере.
6. Atome Grand dictionnaire Universel du XIXe siècle (редактор Пьер Ларус, Париж, 1866, том 1, страницы 868-73) (на французском языке)
7. Далтон, Джон (1808). Новая система химической философии. Лондон, Англия: Р. Бикерстафф. п. 219.
8. См. отчет Шарля-Адольфа Вюрца о Конгрессе в Карлсруэ.
9. Алан Дж. Рок, Химический атомизм в девятнадцатом веке: от Далтона до Канниццаро ​​(Издательство Университета штата Огайо, 1984).
10. Например, Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. ISBN 0-13-014329-4.
11. Уиттен, Кеннет В.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство Колледжа Сондерса. п. 384. ИСБН 0-03-072373-6. Любой расчет, который можно выполнить с эквивалентными весами и нормальностью, также можно выполнить методом моля с использованием молярности.
12. ISO 385:2005 «Лабораторная посуда – бюретки».
13. ИЮПАК больше не рекомендует использовать термин «нормальное решение».
14. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «эквивалентная сущность». дои :10.1351/goldbook.E02192
15. См., например, « Ионообменные смолы: классификация и свойства» (PDF) , Sigma-Aldrich , заархивировано из оригинала (PDF) 10 декабря 2015 г. , получено 14 апреля 2009 г.