Эксимер (первоначально сокращение от возбуждённый димер ) — это короткоживущая многоатомная молекула, образованная из двух видов , которые не образуют стабильную молекулу в основном состоянии. В этом случае образование молекул возможно только в том случае, если такой атом находится в электронно- возбуждённом состоянии . [1] Гетероядерные молекулы и молекулы, которые имеют более двух видов, также называются эксиплексными молекулами (первоначально сокращение от возбуждённый комплекс ). Эксимеры часто бывают двухатомными и состоят из двух атомов или молекул, которые не связывались бы, если бы оба находились в основном состоянии . Время жизни эксимера очень короткое, порядка наносекунд .
В формализме молекулярных орбиталей типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на самых низких возможных энергетических уровнях. Согласно принципу Паули , максимум два электрона могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях . Самая высокая занятая молекулярная орбиталь называется HOMO, а самая низкая незанятая молекулярная орбиталь называется LUMO; энергетический зазор между этими двумя состояниями известен как зазор HOMO–LUMO . Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этому зазору, электрон в HOMO может быть возбужден до LUMO. Это называется возбужденным состоянием молекулы .
Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны испускания эксимера больше (меньше энергия), чем у испускания возбужденного мономера . Таким образом, эксимер можно измерить с помощью флуоресцентного испускания.
Поскольку образование эксимеров зависит от бимолекулярного взаимодействия, оно стимулируется высокой плотностью мономера. Условия низкой плотности производят возбужденные мономеры, которые распадаются до основного состояния, прежде чем они взаимодействуют с невозбужденным мономером, образуя эксимер.
Термин эксимер (димер в возбужденном состоянии), строго говоря, ограничен случаями, в которых образуется настоящий димер; то есть оба компонента димера являются одной и той же молекулой или атомом. Термин эксиплекс относится к гетеродимерному случаю; однако, обычное использование расширяет эксимер, чтобы охватить эту ситуацию.
Гетеродимерные двухатомные комплексы, включающие благородный газ и галогенид , такой как хлорид ксенона , широко используются в конструкции эксимерных лазеров , которые являются наиболее распространенным применением эксимеров. Эти лазеры используют тот факт, что эксимерные компоненты имеют притягивающие взаимодействия в возбужденном состоянии и отталкивающие взаимодействия в основном состоянии . Эмиссия эксимерных молекул также используется в качестве источника спонтанного ультрафиолетового света ( эксимерные лампы ). [2]
Молекула пирена является еще одним каноническим примером эксимера, который нашел применение в биофизике для оценки расстояния между биомолекулами . [3]
В органической химии многие реакции происходят через эксиплекс, например, реакции простых аренов с алкенами. [4] Реакции бензола и их продуктов, изображенные на рисунках, представляют собой [2+2]циклоприсоединение к орто-продукту (A), [5] [2+3]циклоприсоединение к мета-продукту (B) [6] и [2+4]циклоприсоединение к пара-продукту (C) [7] с простыми алкенами, такими как изомеры 2-бутена . В этих реакциях возбуждается именно арен.
Как правило, региоселективность складывается в пользу орто-аддукта за счет мета-аддукта, когда увеличивается количество переноса заряда, происходящего в эксиплексе.
Для образования эксимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа, требуется атом благородного газа в возбужденном электронном состоянии. Для получения атома благородного газа в самом низком возбужденном электронном состоянии , что обеспечивает образование эксимерной молекулы, требуется достаточно высокая энергия (примерно 10 эВ ). Наиболее удобным способом возбуждения газов является электрический разряд . Вот почему такие эксимерные молекулы генерируются в плазме (см. образование эксимерной молекулы ).
Эксиплексы обеспечивают один из трех динамических механизмов, посредством которых гасится флуоресценция . Регулярный эксиплекс имеет некоторый характер переноса заряда (CT), и в крайнем случае существуют отдельные радикальные ионы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут вращаться в паре, образуя ковалентную связь, то ковалентное связывающее взаимодействие может понизить энергию состояния переноса заряда. Было показано, что сильная стабилизация CT приводит к коническому пересечению этого состояния эксиплекса с основным состоянием в балансе стерических эффектов, электростатических взаимодействий, стековых взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность связанных эксиплексов. [8]
В качестве исключения из обычной модели радикальной ион-пары этот режим образования ковалентной связи представляет интерес для исследований фотохимии, а также для многих биологических областей, использующих методы флуоресцентной спектроскопии . Доказательства наличия связанного эксиплексного промежуточного соединения были получены в исследованиях стерических и кулоновских эффектов на константах скорости гашения и из обширных вычислений теории функционала плотности , которые показывают пересечение кривой между основным состоянием и низкоэнергетическим связанным эксиплексным состоянием. [9]