stringtranslate.com

Эксимер

Диаграмма энергии эксимера
Диаграмма энергии эксимера

Эксимер (первоначально сокращение от возбуждённый димер ) — это короткоживущая многоатомная молекула, образованная из двух видов , которые не образуют стабильную молекулу в основном состоянии. В этом случае образование молекул возможно только в том случае, если такой атом находится в электронно- возбуждённом состоянии . [1] Гетероядерные молекулы и молекулы, которые имеют более двух видов, также называются эксиплексными молекулами (первоначально сокращение от возбуждённый комплекс ). Эксимеры часто бывают двухатомными и состоят из двух атомов или молекул, которые не связывались бы, если бы оба находились в основном состоянии . Время жизни эксимера очень короткое, порядка наносекунд .

Формирование и распад

Молекулярные орбитали

В формализме молекулярных орбиталей типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на самых низких возможных энергетических уровнях. Согласно принципу Паули , максимум два электрона могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях . Самая высокая занятая молекулярная орбиталь называется HOMO, а самая низкая незанятая молекулярная орбиталь называется LUMO; энергетический зазор между этими двумя состояниями известен как зазор HOMO–LUMO . Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этому зазору, электрон в HOMO может быть возбужден до LUMO. Это называется возбужденным состоянием молекулы .

Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны испускания эксимера больше (меньше энергия), чем у испускания возбужденного мономера . Таким образом, эксимер можно измерить с помощью флуоресцентного испускания.

Поскольку образование эксимеров зависит от бимолекулярного взаимодействия, оно стимулируется высокой плотностью мономера. Условия низкой плотности производят возбужденные мономеры, которые распадаются до основного состояния, прежде чем они взаимодействуют с невозбужденным мономером, образуя эксимер.

Примечание по использованию

Термин эксимер (димер в возбужденном состоянии), строго говоря, ограничен случаями, в которых образуется настоящий димер; то есть оба компонента димера являются одной и той же молекулой или атомом. Термин эксиплекс относится к гетеродимерному случаю; однако, обычное использование расширяет эксимер, чтобы охватить эту ситуацию.

Примеры и использование

Гетеродимерные двухатомные комплексы, включающие благородный газ и галогенид , такой как хлорид ксенона , распространены в конструкции эксимерных лазеров , которые являются наиболее распространенным применением эксимеров. Эти лазеры используют тот факт, что эксимерные компоненты имеют притягивающие взаимодействия в возбужденном состоянии и отталкивающие взаимодействия в основном состоянии . Эмиссия эксимерных молекул также используется в качестве источника спонтанного ультрафиолетового света ( эксимерные лампы ). [2]

Молекула пирена является еще одним каноническим примером эксимера, который нашел применение в биофизике для оценки расстояния между биомолекулами . [3]

В органической химии многие реакции происходят через эксиплекс, например, реакции простых аренов с алкенами. [4] Реакции бензола и их продуктов, изображенные на рисунках, представляют собой [2+2]циклоприсоединение к орто-продукту (A), [5] [2+3]циклоприсоединение к мета-продукту (B) [6] и [2+4]циклоприсоединение к пара-продукту (C) [7] с простыми алкенами, такими как изомеры 2-бутена . В этих реакциях возбуждается именно арен.

Фотоциклоприсоединения аренов
Фотоциклоприсоединения аренов

Как правило, региоселективность складывается в пользу орто-аддукта за счет мета-аддукта, когда увеличивается количество переноса заряда, происходящего в эксиплексе.

Методы генерации

Для образования эксимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа, требуется атом благородного газа в возбужденном электронном состоянии. Для получения атома благородного газа в самом низком возбужденном электронном состоянии , что обеспечивает образование эксимерной молекулы, требуется достаточно высокая энергия (примерно 10 эВ ). Наиболее удобным способом возбуждения газов является электрический разряд . Вот почему такие эксимерные молекулы генерируются в плазме (см. образование эксимерной молекулы ).

Тушение флуоресценции

Эксиплексы обеспечивают один из трех динамических механизмов, посредством которых гасится флуоресценция . Регулярный эксиплекс имеет некоторый характер переноса заряда (CT), и в крайнем случае существуют отдельные радикальные ионы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут вращаться в паре, образуя ковалентную связь, то ковалентное связывающее взаимодействие может понизить энергию состояния переноса заряда. Было показано, что сильная стабилизация CT приводит к коническому пересечению этого состояния эксиплекса с основным состоянием в балансе стерических эффектов, электростатических взаимодействий, стековых взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность связанных эксиплексов. [8]

В качестве исключения из обычной модели радикальной ион-пары этот режим образования ковалентной связи представляет интерес для исследований фотохимии, а также для многих биологических областей, использующих методы флуоресцентной спектроскопии . Доказательства наличия связанного эксиплексного промежуточного соединения были получены в исследованиях стерических и кулоновских эффектов на константах скорости гашения и из обширных вычислений теории функционала плотности , которые показывают пересечение кривой между основным состоянием и низкоэнергетическим связанным эксиплексным состоянием. [9]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Биркс, Дж. Б. (1975). «Эксимеры». Отчеты о прогрессе в физике . 38 (8): 903–974. Bibcode : 1975RPPh...38..903B. doi : 10.1088/0034-4885/38/8/001.
  2. ^ Ломаев, Михаил И.; Скакун, В.С.; Соснин Е.А.; Тарасенко Виктор Ф.; Шитц, Д.В.; Ерофеев, М.В. (2003). «Эксилампы: эффективные источники спонтанного УФ- и ВУФ-излучения». Успехи физики . 46 (2): 193–209. doi : 10.1070/PU2003v046n02ABEH001308.
  3. ^ Конибер, Пол Б.; Бэгшоу, Клайв Р.; Файер, Петр Г.; Ковач, Михай; Малнаси-Чизмадия, Андраш (2003). «Движение миозиновой щели и его связь с диссоциацией актомиозина». Структурная и молекулярная биология природы . 10 (10): 831–835. дои : 10.1038/nsb986. HDL : 2381/134 . ПМИД  14502269.
  4. ^ Мэттей, Йохен (2007). «Фотохимия аренов — перезагрузка». Angewandte Chemie International Edition . 46 (5): 663–665. doi :10.1002/anie.200603337. PMID  17143914.
  5. ^ Патент США 2805242, Ayer, Donald & Buchi, George, «1-цианобицикло [4.2.0] окта-2,4-диены и их синтез», выдан 03.09.1957 
  6. ^ Wilzbach, KE; Kaplan, Louis (1966). «Фотохимическое 1,3-циклоприсоединение олефинов к бензолу1». Журнал Американского химического общества . 88 (9): 2066–2067. doi :10.1021/ja00961a052.
  7. ^ Вильцбах, Кеннет Э.; Каплан, Луис (1971). «Фотоприсоединение бензола к олефинам. II. Стереоспецифические 1,2- и 1,4-циклоприсоединения». Журнал Американского химического общества . 93 (8): 2073–2074. doi :10.1021/ja00737a052.
  8. ^ Liang, JingXin; Nguyen, Quynh L.; Matsika, Spiridoula (2013). «Эксиплексы и конические пересечения приводят к тушению флуоресценции в π-стекированных димерах 2-аминопурина с природными пуриновыми азотистыми основаниями». Photochemical & Photobiological Sciences . 12 (8): 1387–1400. doi :10.1039/c3pp25449f. ISSN  1474-905X. PMC 5006741 . PMID  23625036. 
  9. ^ Ван, Иншэн; Хейз, Олеся; Динночензо, Джозеф П.; Фарид, Самир; Фарид, Рами С.; Гулд, Ян Р. (2007). «Связанные эксиплексы. Новая концепция фотохимических реакций». Журнал органической химии . 72 (18): 6970–6981. doi :10.1021/jo071157d. ISSN  0022-3263. PMID  17676917.