Электрокатализатор — это катализатор , который участвует в электрохимических реакциях . Электрокатализаторы — это особая форма катализаторов, которые функционируют на поверхности электрода или, чаще всего, могут быть самой поверхностью электрода. Электрокатализатор может быть гетерогенным, например, платинированным электродом . [1] Гомогенные электрокатализаторы, которые растворимы, помогают переносить электроны между электродом и реагентами и/или облегчают промежуточное химическое превращение, описываемое общей полуреакцией . [2] Основные проблемы в электрокатализаторах сосредоточены на топливных элементах . [3] [4]
Электрокатализатор снижает энергию активации , необходимую для электрохимической реакции. [5] Некоторые электрокатализаторы изменяют потенциал, при котором происходят процессы окисления и восстановления. [6] В других случаях электрокатализатор может придавать селективность, способствуя определенному химическому взаимодействию на поверхности электрода. [7] Учитывая, что электрохимические реакции происходят, когда электроны переходят от одного химического вещества к другому, благоприятные взаимодействия на поверхности электрода увеличивают вероятность возникновения электрохимических превращений, тем самым снижая потенциал, необходимый для достижения этих превращений. [7]
Электрокатализаторы можно оценить по активности, стабильности и селективности. Активность электрокатализаторов можно оценить количественно по плотности тока, который генерируется, и, следовательно, по тому, насколько быстро происходит реакция, для данного приложенного потенциала. Эта связь описывается уравнением Тафеля . [5] При оценке стабильности электрокатализаторов ключевым параметром является число оборотов (TON). Селективность электрокатализаторов относится к распределению продукта. [5] Селективность можно количественно оценить с помощью коэффициента селективности, который сравнивает реакцию материала на желаемый аналит или субстрат с реакцией на другие помехи. [8]
Во многих электрохимических системах, включая гальванические элементы , топливные элементы и различные формы электролитических ячеек , недостатком является то, что они могут страдать от высоких активационных барьеров. Энергия, отводимая для преодоления этих активационных барьеров, преобразуется в тепло. В большинстве экзотермических реакций горения это тепло просто распространяло бы реакцию каталитически. В окислительно-восстановительной реакции это тепло является бесполезным побочным продуктом, теряемым для системы. Дополнительная энергия, необходимая для преодоления кинетических барьеров, обычно описывается в терминах низкой фарадеевской эффективности и высоких перенапряжений . [5] В этих системах каждый из двух электродов и связанный с ним полуэлемент потребовали бы своего собственного специализированного электрокатализатора. [2]
Полуреакции, включающие несколько стадий , несколько электронных переносов и выделение или потребление газов в их общих химических превращениях, часто будут иметь значительные кинетические барьеры. Кроме того, на поверхности электрода часто существует более одной возможной реакции. Например, во время электролиза воды анод может окислять воду через двухэлектронный процесс до перекиси водорода или четырехэлектронный процесс до кислорода. Наличие электрокатализатора может облегчить любой из путей реакции. [9]
Гомогенный электрокатализатор — это тот, который присутствует в той же фазе вещества, что и реагенты, например, водорастворимый координационный комплекс, катализирующий электрохимическое превращение в растворе. [10] [11] Эта технология не применяется в коммерческих целях, но представляет исследовательский интерес.
Многие координационные комплексы катализируют электрохимические реакции, хотя немногие достигли коммерческого успеха. Хорошо изученные процессы включают реакцию выделения водорода . [12]
Существует большой интерес к замене традиционного химического катализа электрокатализом. В такой схеме электроны, поставляемые электродом, являются реагентами. Тема является темой в области зеленой энергии , поскольку электроны могут быть получены из возобновляемых ресурсов . Несколько преобразований, которые используют водородный газ, могут быть преобразованы в электрохимические процессы, которые используют протоны. [13] Эта технология остается экономически неконкурентоспособной. [14]
Другой пример можно найти в области фиксации азота . Традиционный процесс Габера-Боша производит аммиак путем гидрирования азотного газа :
В электрифицированной версии водород поставляется в виде протонов и электронов: [15] [16]
Аммиак представляет собой источник энергии, поскольку он горюч. Таким образом, электрификацию можно рассматривать как средство хранения энергии.
Другим процессом, привлекающим много усилий, является электрохимическое восстановление диоксида углерода . [11]
Некоторые ферменты могут функционировать как электрокатализаторы. [17] Нитрогеназа , фермент, содержащий кластер MoFe, может быть использована для фиксации атмосферного азота , т. е. преобразования газообразного азота в молекулы, такие как аммиак. Иммобилизация белка на поверхности электрода и использование электронного посредника значительно повышает эффективность этого процесса. [18] Эффективность биоэлектрокатализаторов обычно зависит от легкости переноса электронов между активным центром фермента и поверхностью электрода. [17] Другие ферменты дают представление о разработке синтетических катализаторов. Например, формиатдегидрогеназа , никельсодержащий фермент, вдохновила на разработку синтетических комплексов с похожими молекулярными структурами для использования в восстановлении CO2. [ 19] Микробные топливные элементы — это еще один способ использования биологических систем для электрокаталитических приложений. [17] [20] Микробные системы используют метаболические пути всего организма, а не активность конкретного фермента, что означает, что они могут катализировать широкий спектр химических реакций. [17] Микробные топливные элементы могут получать ток за счет окисления субстратов, таких как глюкоза, [20] и использоваться для таких процессов, как восстановление CO2 . [ 17]
Гетерогенный электрокатализатор — это тот, который присутствует в другой фазе вещества, нежели реагенты, например, твердая поверхность, катализирующая реакцию в растворе. Различные типы материалов гетерогенных электрокатализаторов показаны выше зеленым цветом. Поскольку гетерогенные электрокаталитические реакции требуют переноса электронов между твердым катализатором (обычно металлом) и электролитом, который может быть жидким раствором, а также полимером или керамикой, способной к ионной проводимости, кинетика реакции зависит как от катализатора, так и от электролита, а также от интерфейса между ними. [7] Природа поверхности электрокатализатора определяет некоторые свойства реакции, включая скорость и селективность. [7]
Электрокатализ может происходить на поверхности некоторых объемных материалов, таких как металлическая платина. Объемные металлические поверхности золота использовались для разложения метанола для производства водорода . [2] Электролиз воды обычно проводится на инертных объемных металлических электродах, таких как платина или иридий. [21] Активность электрокатализатора можно настроить с помощью химической модификации, обычно получаемой путем сплавления двух или более металлов. Это происходит из-за изменения электронной структуры, особенно в d-полосе, которая считается ответственной за каталитические свойства благородных металлов. [22]
Было показано, что различные материалы наночастиц способствуют различным электрохимическим реакциям, [23] хотя ни один из них не был коммерциализирован. Эти катализаторы могут быть настроены в отношении их размера и формы, а также поверхностной деформации. [24]
Кроме того, более высокие скорости реакции могут быть достигнуты путем точного управления расположением поверхностных атомов: действительно, в нанометрических системах число доступных реакционных участков является лучшим параметром, чем открытая площадь поверхности, для оценки электрокаталитической активности. Участки — это позиции, где может происходить реакция; вероятность того, что реакция произойдет в определенном участке, зависит от электронной структуры катализатора, которая определяет энергию адсорбции реагентов вместе со многими другими переменными, которые еще не полностью выяснены. [25]
Согласно модели TSK , атомы поверхности катализатора можно классифицировать как атомы террасы, ступени или изгиба в соответствии с их положением, каждый из которых характеризуется различным координационным числом . В принципе, атомы с более низким координационным числом (изломы и дефекты) имеют тенденцию быть более реактивными и, следовательно, легче адсорбируют реагенты: это может способствовать кинетике, но также может подавлять ее, если адсорбирующий вид не является реагентом, тем самым дезактивируя катализатор. Достижения в области нанотехнологий позволяют конструировать поверхность катализатора таким образом, чтобы только некоторые желаемые кристаллические плоскости были подвержены воздействию реагентов, что максимизирует количество эффективных реакционных участков для желаемой реакции. [23]
На сегодняшний день обобщенный механизм зависимости от поверхности не может быть сформулирован, поскольку каждый поверхностный эффект строго специфичен для реакции. Было предложено несколько классификаций реакций, основанных на их зависимости от поверхности [25], но все еще есть много исключений, которые не попадают в них.
Интерес к максимально возможному снижению стоимости катализатора для электрохимических процессов привел к использованию тонкодисперсных каталитических порошков, поскольку удельная площадь поверхности увеличивается по мере уменьшения среднего размера частиц. Например, наиболее распространенная конструкция топливных элементов и электролизеров PEM основана на полимерной мембране, заряженной наночастицами платины в качестве электрокатализатора (так называемая платиновая чернь ). [26]
Хотя отношение площади поверхности к объему обычно считается основным параметром, связывающим размер электрокатализатора с его активностью, для понимания эффекта размера частиц необходимо принять во внимание еще несколько явлений: [25]
Углеродные нанотрубки и материалы на основе графена могут использоваться в качестве электрокатализаторов. [27] Углеродные поверхности графена и углеродных нанотрубок хорошо подходят для адсорбции многих химических веществ, что может способствовать определенным электрокаталитическим реакциям. [28] Кроме того, их проводимость означает, что они являются хорошими электродными материалами. [28] Углеродные нанотрубки имеют очень большую площадь поверхности, что максимизирует участки поверхности, на которых могут происходить электрохимические превращения. [29] Графен также может служить платформой для создания композитов с другими видами наноматериалов, такими как одноатомные катализаторы. [30] Благодаря своей проводимости материалы на основе углерода потенциально могут заменить металлические электроды для выполнения безметаллового электрокатализа. [31]
Металлоорганические каркасы (MOF) , особенно проводящие каркасы, могут использоваться в качестве электрокатализаторов для таких процессов, как восстановление CO2 и расщепление воды . MOF обеспечивают потенциальные активные центры как на металлических центрах, так и на участках органических лигандов. [32] Они также могут быть функционализированы или инкапсулировать другие материалы, такие как наночастицы. [32] MOF также могут быть объединены с материалами на основе углерода для формирования электрокатализаторов. [33] Ковалентные органические каркасы (COF) , особенно те, которые содержат металлы, также могут служить электрокатализаторами. COF, построенные из кобальтовых порфиринов, продемонстрировали способность восстанавливать диоксид углерода до оксида углерода. [34]
Однако известно, что многие MOF нестабильны в химических и электрохимических условиях, что затрудняет определение того, являются ли MOF на самом деле катализаторами или прекатализаторами. Реальные активные центры MOF во время электрокатализа должны быть всесторонне проанализированы. [35]
Водород и кислород можно объединить с помощью топливного элемента. В этом процессе реакция разбивается на две полуреакции, которые происходят на отдельных электродах. В этой ситуации энергия реагента напрямую преобразуется в электричество. Полезная энергия может быть получена из теплового тепла этой реакции с помощью двигателя внутреннего сгорания с верхним КПД 60% (для степени сжатия 10 и удельного коэффициента теплоемкости 1,4) на основе термодинамического цикла Отто . Также возможно объединить водород и кислород с помощью окислительно-восстановительного механизма, как в случае топливного элемента . В этом процессе реакция разбивается на две полуреакции, которые происходят на отдельных электродах. В этой ситуации энергия реагента напрямую преобразуется в электричество. [36] [37]
Стандартный восстановительный потенциал водорода определяется как 0 В и часто называется стандартным водородным электродом (СВЭ). [38]
HER [10] может стимулироваться многими катализаторами. [10]
Электрокатализ для снижения выбросов CO2 не практикуется в коммерческих целях, но остается предметом исследований. Снижение выбросов CO2 до пригодных для использования продуктов является потенциальным способом борьбы с изменением климата . Электрокатализаторы могут способствовать снижению выбросов углекислого газа до метанола и других полезных топливных и сырьевых химикатов. Наиболее ценными продуктами снижения выбросов CO2 являются те, которые имеют более высокое содержание энергии, что означает, что их можно повторно использовать в качестве топлива. Таким образом, разработка катализаторов фокусируется на производстве таких продуктов, как метан и метанол. [11] Для этой цели использовались гомогенные катализаторы, такие как ферменты [19] и синтетические координационные комплексы [11] . Различные наноматериалы также изучались для снижения выбросов CO2 , включая материалы на основе углерода и каркасные материалы. [39]
Водные растворы метанола могут разлагаться на CO2 , водородный газ и воду. Хотя этот процесс термодинамически благоприятен, барьер активации чрезвычайно высок, поэтому на практике эта реакция обычно не наблюдается. Однако электрокатализаторы могут значительно ускорить эту реакцию, делая метанол возможным путем хранения водорода для топливных элементов. [2] Было показано, что электрокатализаторы, такие как золото, платина и различные материалы на основе углерода, эффективно катализируют этот процесс. Электрокатализатор из платины и родия на наночастицах диоксида олова с углеродной подложкой может разрывать углеродные связи при комнатной температуре, при этом в качестве побочного продукта образуется только диоксид углерода , так что этанол может окисляться до необходимых ионов водорода и электронов, требуемых для создания электричества. [40]
Электрокатализаторы используются для ускорения определенных химических реакций с целью получения синтетических продуктов. Графен и оксиды графена показали себя перспективными в качестве электрокаталитических материалов для синтеза. [41] Электрокаталитические методы также имеют потенциал для синтеза полимеров. [42] Реакции электрокаталитического синтеза могут проводиться в условиях постоянного тока, постоянного потенциала или постоянного напряжения ячейки в зависимости от масштаба и цели реакции. [43]
Системы очистки воды часто требуют разложения опасных соединений. Эти процессы обработки называются передовыми окислительными процессами и играют ключевую роль в уничтожении побочных продуктов дезинфекции, пестицидов и других опасных соединений. Возникают усилия по включению этих процессов в уничтожение более стойких соединений, особенно ПФАС [44]
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )