Эволюция содержания добываемой цинковой руды в Канаде и Австралии- Историческая эволюция производства цинка, добываемого в разных странах
Плавка цинка — это процесс преобразования цинковых концентратов ( руд , содержащих цинк) в чистый цинк. Плавка цинка исторически была более сложной, чем плавка других металлов, например железа , потому что, напротив, цинк имеет низкую температуру кипения . При температурах, обычно используемых для плавки металлов, цинк представляет собой газ , который будет улетучиваться из печи с дымовыми газами и теряться, если не будут приняты специальные меры для предотвращения этого.
Наиболее распространенным перерабатываемым цинковым концентратом является сульфид цинка , [1] который получают путем концентрирования сфалерита методом пенной флотации . Вторичный (переработанный) цинковый материал, такой как оксид цинка, также перерабатывается с сульфидом цинка. [2] Примерно 30% всего производимого цинка поступает из переработанных источников. [3]
Существует два метода плавки цинка: пирометаллургический процесс и электролиз. [2] Оба метода используются до сих пор. [2] [4] Оба эти процесса имеют один и тот же первый этап: обжиг.
Обжиг - это процесс окисления концентратов сульфида цинка при высоких температурах в неочищенный оксид цинка, называемый "цинковый кальцин". Химические реакции, которые происходят, следующие:
Около 90% цинка в концентратах окисляются до оксида цинка. Однако при температурах обжига около 10% цинка реагирует с примесями железа в концентратах сульфида цинка, образуя феррит цинка . Побочным продуктом обжига является диоксид серы , который далее перерабатывается в серную кислоту , товар . [2] Связанная технологическая схема аффинажного завода показывает схему операции по обжигу цинка в восточной Канаде компании Noranda [5]
Процесс обжарки зависит от типа используемого обжарщика. Существует три типа обжарщиков: многоподовые, подвесные и с псевдоожиженным слоем. [1]
В многоподовой обжарной печи концентрат падает через ряд из 9 или более подов, сложенных внутри цилиндрической колонны, облицованной кирпичом. Когда исходный концентрат падает через печь, он сначала высушивается горячими газами, проходящими через поды, а затем окисляется для получения кальцината. Реакции протекают медленно и могут поддерживаться только добавлением топлива. Многоподовые обжарные печи не находятся под давлением и работают при температуре около 690 °C (1270 °F). Время работы зависит от состава концентрата и требуемого количества удаления серы. Многоподовые обжарные печи способны производить кальцин высокой чистоты. [1]
В печи для обжига суспензии концентраты вдуваются в камеру сгорания, очень похожую на камеру сгорания пылеугольной печи. Печь для обжига состоит из огнеупорной цилиндрической стальной оболочки с большим пространством сгорания в верхней части и 2–4 подами в нижней части, похожими на те, что есть в многоподовой печи. Дополнительное измельчение, помимо того, что требуется для многоподовой печи, обычно требуется для обеспечения достаточно быстрой передачи тепла материалу для протекания реакций десульфурации и окисления в камере печи. Печи для обжига суспензии не находятся под давлением и работают при температуре около 980 °C (1800 °F). [1]
В обжиговой печи с псевдоожиженным слоем тонкоизмельченные сульфидные концентраты взвешиваются и окисляются в слое сырья, поддерживаемом воздушной колонной. Как и в обжиговой печи с суспензией, скорости реакции десульфурации выше, чем в старых многоподовых процессах. Обжиговые печи с псевдоожиженным слоем работают под давлением немного ниже атмосферного и при температуре в среднем 1000 °C (1830 °F). В процессе с псевдоожиженным слоем после воспламенения не требуется дополнительного топлива. Основными преимуществами этой обжиговой печи являются большая пропускная способность, большие возможности удаления серы и меньшее техническое обслуживание. [1]
Процесс электролиза, также известный как гидрометаллургический процесс, процесс обжига-выщелачивания-электролитирования (RLE) или электролитический процесс, используется более широко, чем пирометаллургические процессы. [2]
Процесс электролиза состоит из 4 этапов: выщелачивание, очистка, электролиз, плавка и литье.
Основная химическая формула выщелачивания, которая управляет этим процессом, выглядит следующим образом:
На практике это достигается с помощью процесса, называемого двойным выщелачиванием. Сначала огарок выщелачивают в нейтральном или слабокислом растворе (серной кислоты), чтобы выщелачивать цинк из оксида цинка. Оставшийся огарок затем выщелачивают в крепкой серной кислоте, чтобы выщелачивать остаток цинка из оксида цинка и феррита цинка. Результатом этого процесса является твердое вещество и жидкость; жидкость содержит цинк и часто называется продуктом выщелачивания; твердое вещество называется остатком выщелачивания и содержит драгоценные металлы (обычно свинец и серебро), которые продаются как побочный продукт. В продукте выщелачивания из сильнокислотного выщелачивания также есть железо, которое удаляется на промежуточном этапе в виде гетита , ярозита и гематита . В продукте выщелачивания все еще есть кадмий , медь , мышьяк , сурьма , кобальт , германий , никель и таллий . Поэтому его необходимо очистить. [1] [2]
Процесс очистки использует процесс цементации для дальнейшей очистки цинка. Он использует цинковую пыль и пар для удаления меди, кадмия, кобальта и никеля, которые могут помешать процессу электролиза. После очистки концентрации этих примесей ограничиваются менее чем 0,05 миллиграмма на литр (4×10−7 фунтов на галлон США). Очистка обычно проводится в больших перемешиваемых резервуарах. Процесс происходит при температурах от 40 до 85 °C (от 104 до 185 °F) и давлениях от атмосферного до 2,4 атм (240 кПа) (абсолютная шкала). Побочные продукты продаются для дальнейшей очистки. [1] [2]
Раствор сульфата цинка должен быть очень чистым, чтобы электролиз был хоть сколько-нибудь эффективным. Примеси могут изменить напряжение разложения настолько, что электролитическая ячейка будет производить в основном газообразный водород, а не металлический цинк. [6]
Цинк извлекается из очищенного раствора сульфата цинка методом электролиза , который является специализированной формой электролиза. Процесс работает путем пропускания электрического тока через раствор в серии ячеек. Это заставляет цинк осаждаться на катодах ( алюминиевых листах), а кислород образовываться на анодах. В процессе также образуется серная кислота, которая повторно используется в процессе выщелачивания. Каждые 24–48 часов каждая ячейка отключается, покрытые цинком катоды удаляются и промываются, а цинк механически снимается с алюминиевых пластин. [1] [2]
Электролитические цинковые плавильные печи содержат до нескольких сотен ячеек. Часть электроэнергии преобразуется в тепло, которое повышает температуру электролита. Электролитические ячейки работают при температуре от 30 до 35 °C (от 86 до 95 °F) и при атмосферном давлении. Часть электролита непрерывно циркулирует через градирни как для охлаждения, так и для концентрирования электролита посредством испарения воды. Охлажденный и концентрированный электролит затем возвращается в ячейки. [1] Этот процесс составляет примерно одну треть всего потребления энергии при плавке цинка. [2]
Существует два распространенных процесса электролиза металла: процесс с низкой плотностью тока и процесс с высокой плотностью тока Тейнтона . Первый использует 10% раствор серной кислоты в качестве электролита с плотностью тока 270–325 ампер на квадратный метр. Последний использует 22–28% раствор серной кислоты в качестве электролита с плотностью тока около 1000 ампер на квадратный метр. Последний обеспечивает лучшую чистоту и имеет более высокую производительность на единицу объема электролита, но имеет недостаток в том, что работает более горячо и более едко по отношению к сосуду, в котором это делается. В любом из электролитических процессов каждая метрическая тонна производства цинка потребляет около 3900 кВт⋅ч (14 ГДж ) электроэнергии. [6]
В зависимости от типа производимой конечной продукции, цинковые катоды, выходящие из электролизного завода, могут пройти дополнительный этап преобразования в литейном цехе. Цинковые катоды плавятся в индукционных печах и отливаются в товарные продукты, такие как слитки. Другие металлы и компоненты сплавов могут быть добавлены для производства цинксодержащих сплавов, используемых в литье под давлением или общей гальванизации. Наконец, расплавленный цинк может транспортироваться на близлежащие конверсионные заводы или третьим лицам с использованием специально разработанных изолированных контейнеров.
Существует также несколько пирометаллургических процессов, которые восстанавливают оксид цинка с помощью углерода, а затем перегоняют металлический цинк из полученной смеси в атмосфере оксида углерода. Главным недостатком любого пирометаллургического процесса является то, что он имеет чистоту только 98%; стандартный состав составляет 1,3% свинца, 0,2% кадмия, 0,03% железа и 98,5% цинка. [7] Это может быть достаточно чисто для гальванизации, но недостаточно для литья под давлением сплавов, для чего требуется специальный высококачественный цинк (чистота 99,995%). [7] Чтобы достичь этой чистоты, цинк должен быть очищен .
Четыре типа промышленных пирометаллургических процессов — это процесс (электротермический) корпорации St. Joseph Minerals , доменный процесс, непрерывный процесс с вертикальной ретортой компании New Jersey Zinc и горизонтальный ретортный процесс бельгийского типа .
Этот процесс был разработан компанией St. Joseph Mineral Company в 1930 году и является единственным пирометаллургическим процессом, который до сих пор используется в США для плавки цинка. Преимущество этой системы в том, что она способна плавить широкий спектр цинксодержащих материалов, включая пыль электродуговой печи. [1] Недостатком этого процесса является то, что он менее эффективен, чем процесс электролиза. [2]
Процесс начинается с операции спекания с нисходящим потоком. Агломерат, представляющий собой смесь обжигового кальцината и кальцината EAF (электродуговой печи), загружается на конвейер шлюзового типа, а затем через агломерат прокачиваются газы сгорания. Углерод в газах сгорания реагирует с некоторыми примесями, такими как свинец, кадмий и галогениды. Эти примеси отводятся в фильтрационные мешки. Агломерат после этого процесса, называемый продуктом агломерата, обычно имеет состав 48% цинка, 8% железа, 5% алюминия, 4% кремния, 2,5% кальция и меньшего количества магния, свинца и других металлов. Затем продукт агломерата загружается коксом в электрическую ретортную печь. Пара графитовых электродов сверху и снизу печи создают ток через смесь. Кокс обеспечивает электрическое сопротивление смеси, чтобы нагреть ее до 1400 °C (2550 °F) и произвести оксид углерода. Эти условия позволяют осуществить следующую химическую реакцию:
Пары цинка и углекислый газ поступают в вакуумный конденсатор, где цинк извлекается путем барботирования через ванну с расплавленным цинком. Более 95% паров цинка, выходящих из реторты, конденсируется в жидкий цинк. Углекислый газ регенерируется углеродом, а оксид углерода возвращается обратно в ретортную печь. [1]
Этот процесс был разработан Национальной металлургической компанией в доках Эйвонмута , Англия , с целью увеличения производства, повышения эффективности и снижения затрат на рабочую силу и техническое обслуживание. Л. Дж. Дерхэм предложил использовать распыление капель расплавленного свинца для быстрого охлаждения и поглощения паров цинка, несмотря на высокую концентрацию углекислого газа. Затем смесь охлаждается, где цинк отделяется от свинца. Первый завод, использующий эту конструкцию, открылся в 1950 году. Одним из преимуществ этого процесса является то, что он может совместно производить свинцовый слиток и медный шлак. В 1990 году на его долю приходилось 12% мирового производства цинка.
Процесс начинается с загрузки твердого агломерата и нагретого кокса в верхнюю часть доменной печи. Предварительно нагретый воздух при температуре от 190 до 1050 °C (от 370 до 1920 °F) вдувается в нижнюю часть печи. Пары цинка и сульфиды выходят через верхнюю часть и попадают в конденсатор. Шлак и свинец собираются в нижней части печи и регулярно выпускаются. Цинк очищается от паров в конденсаторе с помощью жидкого свинца. Жидкий цинк отделяется от свинца в охлаждающем контуре. Для этого процесса ежегодно требуется около 5000 метрических тонн (5500 коротких тонн ) свинца, однако этот процесс извлекает на 25% больше свинца из исходных руд, чем другие процессы.
.svg/1280px-New_Jersey_Zinc_Vertical_Retort_Process_(US_Pat_2457552).svg.png)
Процесс New Jersey Zinc [8] больше не используется для производства первичного цинка в США, Европе и Японии, но он все еще используется для обработки вторичных операций. Этот процесс достиг пика в 1960 году, когда он составлял 5% мирового производства цинка. Модифицированная версия этого процесса все еще используется на заводе Huludao в Китае (первоначально основанном японцами в 1937 году), который производил 65 000 метрических тонн в год по состоянию на 1991 год [7] и увеличил производительность по крайней мере до 210 000 тонн/год к 2023 году. [9]
Этот процесс начинается с обжига концентратов, которые смешиваются с углем и брикетируются в два этапа. Затем брикеты нагреваются в автогенном коксовальном аппарате при температуре 700 °C (1292 °F), а затем загружаются в реторту. Существует три причины для брикетирования огарка: обеспечить свободное движение шихты вниз; обеспечить передачу тепла через поперечное сечение практичного размера; обеспечить достаточную пористость для прохождения восстановленных паров цинка в верхнюю часть реторты. Восстановленные пары цинка, которые собираются в верхней части реторты, затем конденсируются в жидкость. [7]
Overpelt усовершенствовал эту конструкцию, используя только одну большую конденсационную камеру вместо множества маленьких, как было изначально задумано. Это позволило рециркулировать оксид углерода в печи для нагрева реторт. [7]
Этот процесс был лицензирован для Imperial Smelting Corporation (ISC), базирующейся в Эйвонмуте , Англия, которая имела большую установку с вертикальной ретортой (VR) в производстве в течение многих лет. Она использовалась до середины 1970-х годов, когда ее заменила установка Imperial Smelting Furnace (ISF) этой же компании. Установка VR была снесена в 1975 году.
Этот процесс был основным процессом, который использовался в Британии с середины 19 века до 1951 года. [7] [10] Процесс был очень неэффективным, поскольку был разработан как мелкосерийная операция. Каждая реторта производила только 40 килограммов (88 фунтов), поэтому компании собирали их в банки и использовали одну большую газовую горелку для нагрева всех. [10] Бельгийский процесс требует повторной перегонки для удаления примесей свинца, кадмия, железа, меди и мышьяка. [6]
Первое производство цинка в больших количествах, по-видимому, было в Индии, начиная с 12-го века, а затем в Китае , начиная с 16-го века. [11] В Индии цинк производился в Заваре с 12-го по 18-й век, хотя некоторые цинковые артефакты, по-видимому, были изготовлены во времена классической античности в Европе . [12] Сфалеритовая руда, найденная здесь, предположительно, была преобразована в оксид цинка путем обжига, хотя никаких археологических свидетельств этого не обнаружено. Считается, что плавка производилась в герметичных цилиндрических глиняных ретортах, которые были заполнены смесью обожженной руды, доломита и органического материала, возможно, коровьего навоза , а затем помещались вертикально в печь и нагревались примерно до 1100 °C. Окись углерода, полученная при обугливании органического материала, могла бы восстановить оксид цинка до паров цинка, которые затем сжижались в коническом глиняном конденсаторе на дне реторты, стекая вниз в сборный сосуд. В период с 1400 по 1800 год производство оценивалось примерно в 200 кг/день. [13] Цинк также выплавлялся в Китае с середины шестнадцатого века. [14]
Крупномасштабное производство цинка в Европе началось с Уильяма Чемпиона , который запатентовал процесс дистилляции цинка в 1738 году. [15] В процессе Чемпиона цинковая руда (в данном случае карбонат ZnCO3 ) была запечатана в больших восстановительных горшках с древесным углем и нагрета в печи. Затем пары цинка спускались через железную конденсационную трубу, пока не достигли заполненного водой сосуда на дне. [16] Чемпион основал свой первый цинковый завод в Бристоле , Англия, но вскоре расширился до Уормли и к 1754 году построил там четыре цинковые печи. [17] Хотя Чемпиону удалось произвести около 200 тонн цинка, [17] его бизнес-планы не увенчались успехом, и к 1769 году он обанкротился. [16] Однако выплавка цинка продолжалась в этой области до 1880 года. [17]
Раннее европейское производство цинка также имело место в Силезии , Каринтии и Льеже , Бельгия . В каринтийском процессе, который использовался на заводах, основанных в 1798 году Бергратом Диллингером, дровяная печь нагревала большое количество небольших вертикальных реторт, [20] а затем пары цинка падали через керамическую трубу в общую конденсационную камеру ниже. Этот процесс вышел из употребления к 1840 году. Бельгийские и силезские процессы использовали горизонтальные реторты. [21] В Силезии Иоганн Руберг построил печь для перегонки цинка в 1799 году, сначала используя горшки, но позже перейдя на плоскодонные реторты, называемые «муфелями», прикрепленные к горизонтальным трубкам, изогнутым вниз, в которых конденсировался цинк. Силезский процесс в конечном итоге слился с бельгийским процессом. Этот процесс, разработанный Жан-Жаком Даниэлем Дони , был представлен в 1805–1810 годах и использовал реторты с цилиндрическим поперечным сечением. [20] [21] Конденсаторы представляли собой горизонтальные глиняные трубки, выступающие из концов реторт. [22] Объединенный «бельгийско-силезский» горизонтальный ретортный процесс был широко принят в Европе к третьей четверти XIX века, а позднее и в Соединенных Штатах. [21]
Экспериментальные попытки извлечь цинк электролизом начались в 19 веке, но единственным коммерчески успешным применением до 1913 года был процесс, использовавшийся в Великобритании и Австрии , где цинк и хлор совместно производились электролизом водного раствора хлорида цинка . [23] Anaconda Copper Company в Анаконде , штат Монтана , и Consolidated Mining and Smelting Company в Трейле , Британская Колумбия , обе построили успешные электролитические заводы в 1915 году, используя используемый в настоящее время процесс сульфатирования цинка. [24] Этот метод продолжал расти в важности и в 1975 году на его долю приходилось 68% мирового производства цинка. [25]
Непрерывный вертикальный процесс реторты был представлен в 1929 году компанией New Jersey Zinc Company. В этом процессе использовалась реторта со стенками из карбида кремния, высотой около 9 метров и поперечным сечением 2 на 0,3 метра. Стенки реторты нагревались до 1300 °C, а брикеты, состоящие из спеченной цинковой руды, кокса, угля и переработанного материала, подавались в верхнюю часть реторты. Газообразный цинк отводился из верхней части колонны, и после 20-часового путешествия через реторту отработанные брикеты удалялись из нижней части. [26] Для конденсации газообразного цинка компания сначала использовала простую кирпичную камеру с карборундовыми перегородками, но эффективность была низкой. В 1940-х годах был разработан конденсатор, который конденсировал пары цинка на распылении жидких капель цинка, выбрасываемых электрическим импеллером. [27]
Электротермический процесс, разработанный компанией St. Joseph's Lead Company , был несколько похож. [26] [28] Первый коммерческий завод, использующий этот процесс, был построен в 1930 году на нынешнем месте Джозефтауна, штат Пенсильвания . Электротермическая печь представляла собой стальной цилиндр высотой около 15 метров и диаметром 2 метра, облицованный огнеупорным кирпичом. Смесь спеченной руды и кокса подавалась в верхнюю часть печи, и ток силой 10 000–20 000 ампер при разности потенциалов 240 вольт подавался между угольными электродами в печи, повышая температуру до 1200–1400 °C. [26] [28] Эффективный конденсатор был разработан для этого процесса в 1931–1936 годах; он состоял из ванны с жидким цинком, через которую отходящие газы всасывались. Содержание цинка в газовом потоке поглощалось жидкой ванной. [27]
Доменный процесс был разработан в 1943 году в Эйвонмуте, Англия, компанией Imperial Smelting Corporation, [29] которая стала частью Rio Tinto Zinc в 1968 году. [30] Он использует распыление капель расплавленного свинца для конденсации паров цинка. [31]
