Плотность электронов

Плотность вероятности нахождения электронов где-либо

Электронная плотность или электронная плотность — это мера вероятности присутствия электрона в бесконечно малом элементе пространства, окружающем любую заданную точку. Это скалярная величина, зависящая от трех пространственных переменных, и обычно обозначается как или . Плотность определяется, по определению , нормализованной волновой функцией -электрона , которая сама зависит от переменных ( пространственных и спиновых координат). Наоборот, плотность определяет волновую функцию по модулю с точностью до фазового множителя, обеспечивая формальную основу теории функционала плотности . ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle n({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle 4N}$ ${\textstyle 3N}$ ${\displaystyle N}$

Согласно квантовой механике , из-за принципа неопределенности в атомном масштабе точное местоположение электрона предсказать невозможно, можно только вероятность его нахождения в заданном положении; поэтому электроны в атомах и молекулах ведут себя так, как будто они «размазаны» в пространстве. Для одноэлектронных систем плотность электронов в любой точке пропорциональна квадрату величины волновой функции .

Обзор

В молекулах области большой электронной плотности обычно находятся вокруг атома и его связей. В делокализованных или сопряженных системах , таких как фенол , бензол и соединения, такие как гемоглобин и хлорофилл , электронная плотность значительна во всей области, т. е. в бензоле они находятся выше и ниже плоского кольца. Иногда это изображается схематически в виде ряда чередующихся одинарных и двойных связей. В случае фенола и бензола круг внутри шестиугольника показывает делокализованную природу соединения. Это показано ниже:

Мезомерные структуры фенола

В соединениях с несколькими кольцевыми системами, которые взаимосвязаны, это уже неточно, поэтому используются чередующиеся одинарные и двойные связи. В таких соединениях, как хлорофилл и фенол, некоторые диаграммы показывают пунктирную или штриховую линию, чтобы представить делокализацию областей, где электронная плотность выше рядом с одинарными связями. ^[1] Сопряженные системы иногда могут представлять области, где электромагнитное излучение поглощается на разных длинах волн, в результате чего соединения кажутся окрашенными. В полимерах эти области известны как хромофоры.

В квантово-химических расчетах электронная плотность ρ( r ) является функцией координат r , определяемой так ρ( r )d r — это число электронов в малом объеме d r . Для молекул с замкнутой оболочкой можно записать в виде суммы произведений базисных функций φ: ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

Электронная плотность рассчитана для анилина , высокие значения плотности указывают на положение атомов, промежуточные значения плотности подчеркивают связи , низкие значения предоставляют информацию о форме и размере молекулы.

где P — матрица плотности . Электронные плотности часто представляются в терминах изоповерхности (поверхности изоплотности), размер и форма которой определяются выбранным значением плотности или в терминах процента от общего числа заключенных электронов.

Программное обеспечение для молекулярного моделирования часто предоставляет графические изображения электронной плотности. Например, в анилине (см. изображение справа). Графические модели, включая электронную плотность, являются широко используемым инструментом в химическом образовании. ^[2] Обратите внимание, что на самом левом изображении анилина высокие электронные плотности связаны с углеродом и азотом , но водороды с одним протоном в ядрах не видны. Это причина того, что рентгеновская дифракция испытывает трудности с определением положения водорода.

Большинство пакетов программного обеспечения для молекулярного моделирования позволяют пользователю выбирать значение электронной плотности, часто называемое изозначением. Некоторое программное обеспечение ^[3] также позволяет задавать электронную плотность в виде процента от общего числа включенных электронов. В зависимости от изозначения (типичные единицы — электроны на кубический бор ) или процента от общего числа включенных электронов поверхность электронной плотности может использоваться для определения местоположения атомов, подчеркивания электронных плотностей, связанных с химическими связями , или для указания общего размера и формы молекулы. ^[4]

Графически поверхность электронной плотности также служит холстом, на котором могут быть отображены другие электронные свойства. Карта электростатического потенциала (свойство электростатического потенциала, отображенное на электронной плотности) дает индикатор распределения заряда в молекуле. Карта локального потенциала ионизации (свойство локального потенциала ионизации, отображенное на электронной плотности) дает индикатор электрофильности. А карта LUMO ( самая низкая незанятая молекулярная орбиталь, отображенная на электронной плотности) может дать индикатор нуклеофильности. ^[5]

Определение

Электронная плотность, соответствующая нормализованной волновой функции электрона (где и обозначают пространственные и спиновые переменные соответственно), определяется как ^[6] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ ${\displaystyle s}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

где оператор, соответствующий наблюдаемой плотности, равен

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

Вычисляя , как определено выше, мы можем упростить выражение следующим образом. ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

Другими словами: удерживая один электрон неподвижным, мы суммируем по всем возможным расположениям других электронов. Множитель N возникает, поскольку все электроны неразличимы, и, следовательно, все интегралы оцениваются в одно и то же значение. ${\displaystyle {\textbf {r}}}$

В теориях Хартри-Фока и функционала плотности волновая функция обычно представляется как один определитель Слейтера, построенный из орбиталей , с соответствующими заполнениями . В этих ситуациях плотность упрощается до ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \varphi _{k}}$ ${\displaystyle n_{k}}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Общие свойства

Из определения электронная плотность является неотрицательной функцией, интегрирующей до полного числа электронов. Далее, для системы с кинетической энергией T плотность удовлетворяет неравенствам ^[7]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Для конечных кинетических энергий первое (более сильное) неравенство помещает квадратный корень плотности в пространство Соболева . Вместе с нормировкой и неотрицательностью это определяет пространство, содержащее физически приемлемые плотности как ${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

Второе неравенство помещает плотность в пространство L 3 . Вместе со свойством нормализации помещает приемлемые плотности в пересечение L ¹ и L ³  – надмножество . ${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$

Топология

Предполагается, что электронная плотность основного состояния атома является монотонно убывающей функцией расстояния от ядра . ^[8]

Состояние ядерного каспа

Электронная плотность показывает каспы на каждом ядре в молекуле как результат неограниченного кулоновского потенциала электронов и ядер. Это поведение количественно определяется условием каспа Като, сформулированным в терминах сферически усредненной плотности, , вокруг любого данного ядра как ^[9] ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).}$

То есть радиальная производная сферически усредненной плотности, рассчитанная для любого ядра, равна удвоенной плотности в этом ядре, умноженной на отрицательное значение атомного номера ( ). ${\displaystyle Z}$

Асимптотическое поведение

Условие ядерного каспа обеспечивает поведение плотности, близкое к ядерному (малому), как ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

Известно также поведение плотности в дальнем (большом) диапазоне , имеющее вид ^[10] ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

где I — энергия ионизации системы.

Плотность ответа

Другое более общее определение плотности — «плотность линейного отклика». ^{[11] [12]} Это плотность, которая при сжатии с любым безспиновым одноэлектронным оператором дает связанное свойство, определяемое как производная энергии. Например, дипольный момент является производной энергии по внешнему магнитному полю и не является ожидаемым значением оператора по волновой функции. Для некоторых теорий они одинаковы, когда волновая функция сходится. Числа заполнения не ограничены диапазоном от нуля до двух, и поэтому иногда даже плотность отклика может быть отрицательной в определенных областях пространства. ^[13]

Эксперименты

Многие экспериментальные методы позволяют измерять электронную плотность. Например, квантовая кристаллография посредством рентгеновского дифракционного сканирования, где рентгеновские лучи подходящей длины волны направляются на образец, а измерения производятся с течением времени, дает вероятностное представление о местоположении электронов. С этих позиций молекулярные структуры, а также точное распределение плотности заряда часто могут быть определены для кристаллизованных систем. Квантовая электродинамика и некоторые разделы квантовой теории поля также изучают и анализируют электронную суперпозицию и другие связанные явления, такие как индекс NCI , который позволяет изучать нековалентные взаимодействия с использованием электронной плотности. Анализ популяции Малликена основан на электронных плотностях в молекулах и является способом деления плотности между атомами для получения оценки атомных зарядов.

В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и глубоком неупругом рассеянии , а также в других экспериментах с частицами высокой энергии , электроны высокой энергии взаимодействуют с электронным облаком, давая прямое представление электронной плотности. ПЭМ, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) могут использоваться для исследования электронной плотности конкретных отдельных атомов. ^{[ необходима цитата ]}

Плотность спина

Спиновая плотность — это электронная плотность, примененная к свободным радикалам . Она определяется как полная электронная плотность электронов одного спина за вычетом полной электронной плотности электронов другого спина. Одним из способов ее экспериментального измерения является электронный спиновый резонанс , ^[14] нейтронная дифракция позволяет напрямую отображать спиновую плотность в трехмерном пространстве.

Смотрите также

• Карта разностной плотности
• Электронное облако
• Электронная конфигурация
• Разрешение (электронная плотность)
• Плотность заряда
• Теория функционала плотности
• Вероятность тока

Ссылки

1. например, белая линия на диаграмме по хлорофиллам и каротиноидам Архивировано 09.08.2017 на Wayback Machine
2. Алан Дж. Шустерман; Гвендолин П. Шустерман (1997). «Преподавание химии с использованием моделей электронной плотности». Журнал химического образования . 74 (7): 771–775. Bibcode : 1997JChEd..74..771S. doi : 10.1021/ed074p771.
3. или, например, программа Spartan от Wavefunction, Inc.
4. Уоррен Дж. Хехре; Алан Дж. Шустерман; Джанет Э. Нельсон (1998). Учебное пособие по молекулярному моделированию для органической химии . Ирвайн, Калифорния: Wavefunction. стр. 61–86. ISBN 978-1-890661-18-2.
5. Hehre, Warren J. (2003). Руководство по молекулярной механике и квантово-химическим расчетам . Ирвайн, Калифорния: Wavefunction, Inc. стр. 85–100. ISBN 978-1-890661-06-9.
6. Парр, Роберт Г.; Янг, Вэйтао (1989). Теория функционала плотности атомов и молекул . Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
7. Либ, Эллиотт Х. (1983). «Функционалы плотности для кулоновских систем». Международный журнал квантовой химии . 24 (3): 243–277. doi :10.1002/qua.560240302.
8. Ayers, Paul W.; Parr, Robert G. (2003). «Достаточное условие для монотонного распада электронной плотности в многоэлектронных системах». International Journal of Quantum Chemistry . 95 (6): 877–881. doi :10.1002/qua.10622.
9. Като, Тосио (1957). «О собственных функциях многочастичных систем в квантовой механике». Сообщения по чистой и прикладной математике . 10 (2): 151–177. doi :10.1002/cpa.3160100201.
10. Моррелл, Мэрилин М.; Парр, Роберт. Г.; Леви, Мел (1975). «Вычисление ионизационных потенциалов из матриц плотности и естественных функций, а также дальнодействующее поведение естественных орбиталей и электронной плотности». Журнал химической физики . 62 (2): 549–554. Bibcode :1975JChPh..62..549M. doi : 10.1063/1.430509 .
11. Handy, Nicholas C.; Schaefer, Henry F. (1984). «О вычислении аналитических производных энергии для коррелированных волновых функций». Журнал химической физики . 81 (11): 5031–5033. Bibcode : 1984JChPh..81.5031H. doi : 10.1063/1.447489.
12. Wiberg, Kenneth B.; Hadad, Christopher M.; Lepage, Teresa J.; Breneman, Curt M.; Frisch, Michael J. (1992). «Анализ влияния электронной корреляции на распределение плотности заряда». Журнал физической химии . 96 (2): 671–679. doi :10.1021/j100181a030.
13. Гордон, Марк С.; Шмидт, Майкл В.; Чабан, Галина М.; Глеземан, Курт Р.; Стивенс, Уолтер Дж.; Гонсалес, Карлос (1999). «Естественная орбитальная диагностика для многоконфигурационного характера в коррелированных волновых функциях». J. Chem. Phys . 110 (9): 4199–4207. Bibcode :1999JChPh.110.4199G. doi :10.1063/1.478301. S2CID  480255.
14. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «спиновая плотность». doi :10.1351/goldbook.S05864