Электронная плотность

Плотность вероятности того, что электроны где-то находятся

Электронная плотность или электронная плотность — это мера вероятности присутствия электрона в бесконечно малом элементе пространства, окружающем любую данную точку . Это скалярная величина, зависящая от трех пространственных переменных, и обычно обозначается либо или . Плотность определяется по определению нормированной волновой функцией -электрона , которая сама зависит от переменных ( пространственных и спиновых координат). И наоборот, плотность определяет волновую функцию по модулю с точностью до фазового множителя, обеспечивая формальную основу теории функционала плотности . ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle n({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle 4N}$ ${\textstyle 3N}$ ${\displaystyle N}$

Согласно квантовой механике , из-за принципа неопределенности в атомном масштабе невозможно предсказать точное местоположение электрона, а только вероятность его нахождения в заданном положении; поэтому электроны в атомах и молекулах действуют так, как будто они «размазаны» в пространстве. Для одноэлектронных систем плотность электронов в любой точке пропорциональна квадрату величины волновой функции .

Обзор

В молекулах вокруг атома и его связей обычно находятся области с большой электронной плотностью . В делокализованных или сопряженных системах , таких как фенол , бензол и такие соединения, как гемоглобин и хлорофилл , электронная плотность значительна во всей области, т. е. в бензоле они находятся выше и ниже плоского кольца. Иногда это изображают схематически как серию чередующихся одинарных и двойных связей. В случае фенола и бензола кружок внутри шестиугольника показывает делокализованную природу соединения. Это показано ниже:

Мезомерные структуры фенола

В соединениях с несколькими взаимосвязанными кольцевыми системами это уже неточно, поэтому используются чередующиеся одинарные и двойные связи. В таких соединениях, как хлорофилл и фенол, на некоторых диаграммах показана пунктирная или пунктирная линия, обозначающая делокализацию областей, где электронная плотность выше рядом с одинарными связями. ^[1] Сопряженные системы иногда могут представлять собой области, где электромагнитное излучение поглощается на разных длинах волн, в результате чего соединения кажутся окрашенными. В полимерах эти области известны как хромофоры.

В квантово-химических расчетах плотность электронов ρ( r ) является функцией координат r , определяемой так: ρ( r )d r — это количество электронов в небольшом объёме d r . Для молекул с закрытой оболочкой это можно записать как сумму произведений базисных функций φ: ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

Электронная плотность рассчитана для анилина . Высокие значения плотности указывают положение атомов, промежуточные значения плотности подчеркивают связь , низкие значения предоставляют информацию о форме и размере молекулы.

где P — матрица плотности . Плотность электронов часто выражается в виде изоповерхности (поверхности изоплотности), при этом размер и форма поверхности определяются значением выбранной плотности или в процентах от общего количества заключенных электронов.

Программное обеспечение для молекулярного моделирования часто предоставляет графические изображения электронной плотности. Например, в анилине (см. изображение справа). Графические модели, включая электронную плотность, являются широко используемым инструментом в образовании по химии. ^[2] Обратите внимание, что на крайнем левом изображении анилина высокие плотности электронов связаны с атомами углерода и азота , но атомы водорода , имеющие только один протон в ядрах, не видны. Это причина того, что рентгеновская дифракция затрудняет определение положения водорода.

Большинство пакетов программного обеспечения для молекулярного моделирования позволяют пользователю выбирать значение электронной плотности, часто называемое изозначением. Некоторое программное обеспечение ^[3] также позволяет указать плотность электронов в процентах от общего количества включенных электронов. В зависимости от изозначения (типичными единицами измерения являются электроны на кубический бор ) или процента от общего количества включенных электронов, поверхность электронной плотности может использоваться для определения местоположения атомов, подчеркивания электронной плотности, связанной с химическими связями , или для указания общего размера и формы молекулы. ^[4]

Графически поверхность электронной плотности также служит холстом, на котором могут отображаться другие электронные свойства. Карта электростатического потенциала (свойство электростатического потенциала , отображаемого на электронной плотности) служит индикатором распределения заряда в молекуле. Карта локального потенциала ионизации (свойство локального потенциала ионизации , отображаемое на электронной плотности) является индикатором электрофильности. А карта LUMO ( самая низкая незанятая молекулярная орбиталь , отображаемая на основе электронной плотности) может служить индикатором нуклеофильности. ^[5]

Определение

Электронная плотность, соответствующая нормализованной -электронной волновой функции (с обозначением пространственных и спиновых переменных соответственно), определяется как ^[6] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ ${\displaystyle s}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

где оператор, соответствующий наблюдаемой плотности, равен

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

Вычисляя , как определено выше, мы можем упростить выражение следующим образом. ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

Другими словами: удерживая один электрон на месте, мы суммируем все возможные расположения других электронов. Коэффициент N возникает, поскольку все электроны неразличимы, и, следовательно, все интегралы имеют одно и то же значение. ${\displaystyle {\textbf {r}}}$

В теориях Хартри-Фока и функционала плотности волновая функция обычно представляется как один определитель Слейтера , построенный из орбиталей с соответствующими заполнениями . В этих ситуациях плотность упрощается до ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \varphi _{k}}$ ${\displaystyle n_{k}}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Общие свойства

По определению, электронная плотность является неотрицательной функцией, интегрирующейся с общим числом электронов. Далее, для системы с кинетической энергией T плотность удовлетворяет неравенствам ^[7]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Для конечных кинетических энергий первое (более сильное) неравенство помещает квадратный корень из плотности в пространство Соболева . Вместе с нормализацией и неотрицательностью это определяет пространство, содержащее физически приемлемые плотности как ${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

Второе неравенство помещает плотность в ^{пространство} L3 . Вместе со свойством нормализации размещает приемлемые плотности в пределах пересечения L ¹ и L ³  – надмножества . ${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$

Топология

Предполагается, что электронная плотность основного состояния атома является монотонно убывающей функцией расстояния от ядра . ^[8]

Состояние ядерного возврата

Электронная плотность имеет выступы на каждом ядре молекулы в результате неограниченного кулоновского потенциала электрона-ядра. Это поведение количественно определяется условием возврата Като, сформулированным в терминах сферически усредненной плотности вокруг любого данного ядра как ^[9] ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).}$

То есть радиальная производная сферически усредненной плотности, оцененная в любом ядре, равна удвоенной плотности в этом ядре, умноженной на отрицательное значение атомного номера ( ). ${\displaystyle Z}$

Асимптотическое поведение

Условие ядерного возврата обеспечивает околоядерное (малое ) поведение плотности как ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

Известно также дальнодействующее (большое ) поведение плотности, принимающее вид ^[10] ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

где I — энергия ионизации системы.

Плотность ответа

Другое более общее определение плотности - это «плотность линейного отклика». ^{[11] [12]} Это плотность, которая при сжатии с любым бесспиновым одноэлектронным оператором дает соответствующее свойство, определяемое как производная энергии. Например, дипольный момент является производной энергии по внешнему магнитному полю и не является математическим ожиданием оператора над волновой функцией. Для некоторых теорий они одинаковы, когда волновая функция сходится. Числа оккупации не ограничены диапазоном от нуля до двух, и поэтому иногда даже плотность отклика может быть отрицательной в определенных регионах космоса. ^[13]

Эксперименты

Многие экспериментальные методы позволяют измерить электронную плотность. Например, квантовая кристаллография посредством рентгеновского дифракционного сканирования, когда рентгеновские лучи подходящей длины волны направляются на образец и измерения проводятся с течением времени, дает вероятностное представление о местоположении электронов. С этих позиций часто можно определить молекулярные структуры, а также точное распределение плотности заряда для кристаллизованных систем. Квантовая электродинамика и некоторые разделы квантовой теории поля также изучают и анализируют суперпозицию электронов и другие связанные явления, такие как индекс NCI , который позволяет изучать нековалентные взаимодействия с использованием электронной плотности. Анализ населения Малликена основан на плотности электронов в молекулах и представляет собой способ разделения плотности между атомами для оценки атомных зарядов.

В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и глубоконеупругом рассеянии , а также в других экспериментах с частицами высоких энергий электроны высокой энергии взаимодействуют с электронным облаком, что дает прямое представление об электронной плотности. ПЭМ, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) могут использоваться для исследования электронной плотности конкретных отдельных атомов. ^{[ нужна цитата ]}

Спиновая плотность

Спиновая плотность — это электронная плотность применительно к свободным радикалам . Она определяется как общая электронная плотность электронов одного спина минус полная электронная плотность электронов другого спина. Одним из способов ее экспериментального измерения является электронный спиновый резонанс . ^[14] Дифракция нейтронов позволяет напрямую картировать спиновую плотность в трехмерном пространстве.

Смотрите также

• Карта плотности различий
• Электронное облако
• Электронная конфигурация
• Разрешение (электронная плотность)
• Плотность заряда
• Теория функционала плотности
• Вероятностный ток

Рекомендации

1. например, белая линия на диаграмме хлорофиллов и каротиноидов. Архивировано 9 августа 2017 г. в Wayback Machine.
2. Алан Дж. Шустерман; Гвендолин П. Шустерман (1997). «Преподавание химии с использованием моделей электронной плотности». Журнал химического образования . 74 (7): 771–775. Бибкод : 1997JChEd..74..771S. дои : 10.1021/ed074p771.
3. или, например, программа Spartan от Wavefunction, Inc.
4. Уоррен Дж. Хере; Алан Дж. Шустерман; Джанет Э. Нельсон (1998). Рабочая тетрадь по молекулярному моделированию по органической химии . Ирвин, Калифорния: Волновая функция. стр. 61–86. ISBN 978-1-890661-18-2.
5. Хере, Уоррен Дж. (2003). Руководство по молекулярной механике и квантово-химическим расчетам . Ирвин, Калифорния: Wavefunction, Inc., стр. 85–100. ISBN 978-1-890661-06-9.
6. Парр, Роберт Г.; Ян, Вэйтао (1989). Плотно-функциональная теория атомов и молекул . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-509276-9.
7. Либ, Эллиот Х. (1983). «Функционалы плотности для кулоновских систем». Международный журнал квантовой химии . 24 (3): 243–277. дои : 10.1002/qua.560240302.
8. Айерс, Пол В.; Парр, Роберт Г. (2003). «Достаточное условие монотонного спада электронной плотности в многоэлектронных системах». Международный журнал квантовой химии . 95 (6): 877–881. дои : 10.1002/qua.10622.
9. Като, Тосио (1957). «О собственных функциях многочастичных систем в квантовой механике». Сообщения по чистой и прикладной математике . 10 (2): 151–177. дои : 10.1002/cpa.3160100201.
10. Моррелл, Мэрилин М.; Парр, Роберт. Г.; Леви, Мел (1975). «Расчет потенциалов ионизации на основе матриц плотности и натуральных функций, а также поведение естественных орбиталей и электронной плотности на больших расстояниях». Журнал химической физики . 62 (2): 549–554. Бибкод :1975ЖЧФ..62..549М. дои : 10.1063/1.430509 .
11. Хэнди, Николас С.; Шефер, Генри Ф. (1984). «Об оценке аналитических производных энергии для коррелированных волновых функций». Журнал химической физики . 81 (11): 5031–5033. Бибкод : 1984JChPh..81.5031H. дои : 10.1063/1.447489.
12. Виберг, Кеннет Б.; Хадад, Кристофер М.; Лепаж, Тереза ​​Дж.; Бренеман, Курт М.; Фриш, Майкл Дж. (1992). «Анализ влияния электронной корреляции на распределение плотности заряда». Журнал физической химии . 96 (2): 671–679. дои : 10.1021/j100181a030.
13. Гордон, Марк С.; Шмидт, Майкл В.; Чабан Галина М.; Глеземанн, Курт Р.; Стивенс, Уолтер Дж.; Гонсалес, Карлос (1999). «Естественная орбитальная диагностика многоконфигурационного характера коррелированных волновых функций». Дж. Хим. Физ . 110 (9): 4199–4207. Бибкод : 1999JChPh.110.4199G. дои : 10.1063/1.478301. S2CID  480255.
14. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Спиновая плотность». дои :10.1351/goldbook.S05864