Элиминирование Хофмана — это реакция элиминирования амина с образованием алкенов . Образуется наименее стабильный алкен (с наименьшим количеством заместителей на атомах углерода двойной связи), называемый продуктом Хофмана . Эта тенденция, известная как правило синтеза алкенов Хофмана , отличается от обычных реакций элиминирования, где правило Зайцева предсказывает образование наиболее стабильного алкена. Оно названо в честь своего первооткрывателя Августа Вильгельма фон Хофмана . [1] [2]
Реакция начинается с образования соли четвертичного аммония иодида путем обработки амина избытком метилиодида ( исчерпывающее метилирование ), за которым следует обработка оксидом серебра и водой для образования четвертичного аммония гидроксида. Когда эта соль разлагается под воздействием тепла, продукт Хофмана образуется преимущественно из-за стерического объема уходящей группы, заставляющего гидроксид отщеплять более легкодоступный водород.
В элиминировании Хофмана наименее замещенный алкен обычно оказывается в выгодном положении из-за внутримолекулярных стерических взаимодействий. Четвертичная аммониевая группа большая, и взаимодействия с алкильными группами на остальной части молекулы нежелательны. В результате конформация, необходимая для образования продукта Зайцева, энергетически менее выгодна, чем конформация, необходимая для образования продукта Хофмана. В результате продукт Хофмана образуется преимущественно. Элиминирование Коупа очень похоже на элиминирование Хофмана в принципе, но происходит в более мягких условиях. Оно также благоприятствует образованию продукта Хофмана, и по тем же причинам. [3]
Примером элиминирования Хофмана (не включающим контраст между продуктом Зайцева и продуктом Хофмана) является синтез транс-циклооктена . [4] Транс - изомер селективно улавливается в виде комплекса с нитратом серебра (на этой диаграмме транс -форма выглядит как цис- форма, но см. статью о транс-циклооктене для получения более качественных изображений):
В родственном химическом тесте , известном как определение алкимидной группы по Герцигу-Мейеру , третичный амин с по крайней мере одной метильной группой и без бета-протона реагирует с йодистым водородом с образованием четвертичной аммониевой соли, которая при нагревании разлагается на йодистый метил и вторичный амин. [5]