Стационарное состояние

Квантовое состояние со всеми наблюдаемыми, независимыми от времени

Стационарное состояние — это квантовое состояние со всеми наблюдаемыми, независимыми от времени. Это собственный вектор оператора энергии (вместо квантовой суперпозиции различных энергий). Его также называют собственным вектором энергии , собственным состоянием энергии , собственной функцией энергии или собственной функцией энергии . Это очень похоже на концепцию атомной орбитали и молекулярной орбитали в химии, с некоторыми небольшими различиями, которые объясняются ниже.

Введение

Гармонический осциллятор в классической механике (A–B) и квантовой механике (C–H). В (A–B) шар, прикрепленный к пружине , колеблется вперед и назад. (C–H) — шесть решений уравнения Шредингера для этой ситуации. Горизонтальная ось — положение, вертикальная ось — действительная часть (синяя) или мнимая часть (красная) волновой функции . (C, D, E, F), но не (G, H), — стационарные состояния или стоячие волны . Частота колебаний стоячей волны, умноженная на постоянную Планка , — это энергия состояния.

Стационарное состояние называется стационарным , потому что система остается в том же состоянии с течением времени, во всех наблюдаемых отношениях. Для гамильтониана одной частицы это означает, что частица имеет постоянное распределение вероятностей для своего положения, скорости, спина и т. д. ^[1] (Это верно, если предположить, что окружающая среда частицы также статична, т. е. гамильтониан не меняется во времени.) Сама волновая функция не является стационарной: она непрерывно изменяет свой общий комплексный фазовый фактор , так что образуется стоячая волна . Частота колебаний стоячей волны, умноженная на постоянную Планка , является энергией состояния согласно соотношению Планка–Эйнштейна .

Стационарные состояния — это квантовые состояния , которые являются решениями уравнения Шредингера, не зависящего от времени : где $${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi \rangle =E_{\Psi }|\Psi \rangle ,}$$

• ${\displaystyle |\Psi \rangle }$— квантовое состояние , которое является стационарным, если оно удовлетворяет этому уравнению;
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$— оператор Гамильтона ;
• ${\displaystyle E_{\Psi }}$является действительным числом и соответствует собственному значению энергии состояния . ${\displaystyle |\Psi \rangle }$

Это уравнение собственных значений : — линейный оператор в векторном пространстве, — собственный вектор оператора , а — его собственное значение. ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle E_{\Psi }}$

Если стационарное состояние включить в зависящее от времени уравнение Шредингера, то результат будет ^[2] ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ $${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi \rangle =E_{\Psi }|\Psi \rangle .}$$

Предполагая, что не зависит от времени (не изменяется во времени), это уравнение справедливо для любого времени t . Следовательно, это дифференциальное уравнение, описывающее, как изменяется во времени. Его решение: ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ $${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }|\Psi (0)\rangle .}$$

Следовательно, стационарное состояние представляет собой стоячую волну , которая колеблется с общим комплексным фазовым множителем , а ее угловая частота колебаний равна ее энергии, деленной на . ${\displaystyle \hbar }$

Свойства стационарного состояния

Три решения волновой функции для зависящего от времени уравнения Шредингера для гармонического осциллятора . Слева: Действительная часть (синяя) и мнимая часть (красная) волновой функции. Справа: Вероятность нахождения частицы в определенном положении. Верхние две строки — два стационарных состояния, а нижняя — состояние суперпозиции , которое не является стационарным состоянием. Правый столбец иллюстрирует, почему стационарные состояния называются «стационарными». ${\textstyle \psi _{N}\equiv (\psi _{0}+\psi _{1})/{\sqrt {2}}}$

Как показано выше, стационарное состояние не является математически постоянным: $${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }|\Psi (0)\rangle .}$$

Однако все наблюдаемые свойства состояния фактически постоянны во времени. Например, если представляет собой простую одномерную волновую функцию одной частицы , вероятность того, что частица находится в точке x, равна , которая не зависит от времени t . ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$ ${\displaystyle \Psi (x,t)}$ $${\displaystyle |\Psi (x,t)|^{2}=\left|e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }\Psi (x,0)\right|^{2}=\left|e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }\right|^{2}\left|\Psi (x,0)\right|^{2}=\left|\Psi (x,0)\right|^{2},}$$

Картина Гейзенберга представляет собой альтернативную математическую формулировку квантовой механики , в которой стационарные состояния действительно математически постоянны во времени.

Как упоминалось выше, эти уравнения предполагают, что гамильтониан не зависит от времени. Это просто означает, что стационарные состояния стационарны только тогда, когда остальная часть системы фиксирована и также стационарна. Например, электрон 1s в атоме водорода находится в стационарном состоянии, но если атом водорода реагирует с другим атомом, то электрон, конечно, будет возмущен.

Самопроизвольный распад

Спонтанный распад усложняет вопрос о стационарных состояниях. Например, согласно простой ( нерелятивистской ) квантовой механике , атом водорода имеет много стационарных состояний: 1s, 2s, 2p и т. д. — все это стационарные состояния. Но в действительности только основное состояние 1s является по-настоящему «стационарным»: электрон на более высоком энергетическом уровне будет спонтанно испускать один или несколько фотонов , чтобы распасться в основное состояние. ^[3] Это, по-видимому, противоречит идее о том, что стационарные состояния должны иметь неизменные свойства.

Объяснение состоит в том, что гамильтониан, используемый в нерелятивистской квантовой механике, является лишь приближением к гамильтониану из квантовой теории поля . Электронные состояния с более высокой энергией (2s, 2p, 3s и т. д.) являются стационарными состояниями согласно приближенному гамильтониану, но не стационарными согласно истинному гамильтониану из-за флуктуаций вакуума . С другой стороны, состояние 1s является действительно стационарным состоянием, согласно как приближенному, так и истинному гамильтониану.

Сравнение с «орбитальным» в химии

Орбиталь — это стационарное состояние (или его приближение) одноэлектронного атома или молекулы; точнее, атомная орбиталь для электрона в атоме или молекулярная орбиталь для электрона в молекуле. ^[4]

Для молекулы, содержащей только один электрон (например, атомарный водород или H ₂ ⁺ ), орбиталь в точности совпадает с полным стационарным состоянием молекулы. Однако для многоэлектронной молекулы орбиталь полностью отличается от полного стационарного состояния, которое является многочастичным состоянием , требующим более сложного описания (например, определителя Слейтера ). ^[5] В частности, в многоэлектронной молекуле орбиталь не является полным стационарным состоянием молекулы, а скорее стационарным состоянием одного электрона внутри молекулы. Эта концепция орбитали имеет смысл только в приближении, что если мы игнорируем члены мгновенного отталкивания электронов в гамильтониане в качестве упрощающего предположения, мы можем разложить полный собственный вектор многоэлектронной молекулы на отдельные вклады от отдельных электронных стационарных состояний (орбиталей), каждый из которых получается в одноэлектронном приближении. (К счастью, химики и физики часто (но не всегда) могут использовать это «одноэлектронное приближение».) В этом смысле в многоэлектронной системе орбиталь можно рассматривать как стационарное состояние отдельного электрона в системе.

В химии расчет молекулярных орбиталей обычно также предполагает приближение Борна–Оппенгеймера .

Смотрите также

• Переход состояния
• Квантовое число
• Квантово-механический вакуум или состояние вакуума
• Виртуальная частица
• Устойчивое состояние

Ссылки

1. Клод Коэн-Таннуджи , Бернар Диу и Франк Лалоэ . Квантовая механика: Том первый . Герман, 1977. С. 32.
2. Кванты: Справочник концепций, П. У. Аткинс, Oxford University Press, 1974, ISBN  0-19-855493-1 .
3. Квантовая физика атомов, молекул, твердых тел, ядер и частиц (2-е издание), Р. Эйсберг, Р. Резник, John Wiley & Sons, 1985, ISBN 978-0-471-87373-0 
4. Физическая химия, П. У. Аткинс, Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855148-7 . 
5. Левдин, Пер-Олов (1955). «Квантовая теория многочастичных систем. I. Физические интерпретации с помощью матриц плотности, естественных спин-орбиталей и проблем сходимости в методе конфигурационного взаимодействия». Physical Review . 97 (6): 1474–1489. Bibcode :1955PhRv...97.1474L. doi :10.1103/PhysRev.97.1474.

Дальнейшее чтение

• Стационарные состояния , Алан Холден, Oxford University Press, 1971, ISBN 0-19-851121-3