Энтальпия плавления

Изменение энтальпии при плавлении вещества

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температур перехода, демонстрирующие правило Траутона

В термодинамике энтальпия плавления вещества , также известная как ( скрытая ) теплота плавления , представляет собой изменение его энтальпии в результате подвода энергии , обычно тепла , к определенному количеству вещества для изменения его состояния из твердого в жидкое при постоянном давлении .

Энтальпия плавления — это количество энергии, необходимое для превращения одного моля твердого тела в жидкость. Например, при плавлении 1 кг льда (при 0 °C в широком диапазоне давлений) поглощается 333,55 кДж энергии без изменения температуры . Теплота затвердевания (когда вещество переходит из жидкого состояния в твердое ) равна и противоположна.

Эта энергия включает в себя вклад, необходимый для создания пространства для любого связанного изменения объема путем вытеснения его окружения против давления окружающей среды. Температура, при которой происходит фазовый переход , является точкой плавления или точкой замерзания, в зависимости от контекста. По соглашению давление предполагается равным 1 атм (101,325 кПа), если не указано иное.

Обзор

Энтальпия плавления — это скрытая теплота , потому что при плавлении тепловая энергия, необходимая для изменения вещества из твердого состояния в жидкое при атмосферном давлении, является скрытой теплотой плавления, поскольку температура остается постоянной в течение процесса. Скрытая теплота плавления — это изменение энтальпии любого количества вещества при его плавлении. Когда теплота плавления относится к единице массы, ее обычно называют удельной теплотой плавления , тогда как молярная теплота плавления относится к изменению энтальпии на количество вещества в молях .

Жидкая фаза имеет более высокую внутреннюю энергию, чем твердая фаза. Это означает, что для того, чтобы расплавить твердое тело, необходимо подать энергию, а при замерзании жидкости энергия высвобождается, поскольку молекулы в жидкости испытывают более слабые межмолекулярные силы и, следовательно, имеют более высокую потенциальную энергию (своего рода энергию разрыва связи для межмолекулярных сил).

При охлаждении жидкой воды ее температура постепенно падает, пока не опустится чуть ниже линии замерзания в 0 °C. Затем температура остается постоянной в точке замерзания, пока вода кристаллизуется. После того, как вода полностью замерзнет, ​​ее температура продолжает падать.

Энтальпия плавления почти всегда является положительной величиной; единственным известным исключением является гелий . ^[1] Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температурах ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень слабо отрицательную энтальпию плавления ниже 0,77 К (−272,380 °C). Это означает, что при соответствующих постоянных давлениях эти вещества замерзают с добавлением тепла. ^[2] В случае ⁴ He этот диапазон давлений составляет от 24,992 до 25,00 атм (2533 кПа). ^[3]

Стандартное изменение энтальпии плавления третьего периода

Стандартное изменение энтальпии плавления второго периода периодической системы элементов

Эти значения в основном взяты из CRC Handbook of Chemistry and Physics , 62-е издание. Преобразование между кал/г и Дж/г в приведенной выше таблице использует термохимическую калорию (cal _th ) = 4,184 джоуля, а не калорию Международной таблицы пара (cal _INT ) = 4,1868 джоуля.

Примеры

• Для нагрева 1 кг жидкой воды от 0 °C до 20 °C требуется 83,6 кДж (см. ниже). Однако нагревание льда с температурой 0 °C до 20 °C требует дополнительной энергии для его расплавления. Мы можем рассматривать эти два процесса независимо и использовать удельную теплоемкость воды, равную 4,18 Дж/(г⋅К); таким образом, для нагрева 1 кг льда от 273,15 К до воды с температурой 293,15 К (от 0 °C до 20 °C) требуется:

  (1) 333,55 Дж/г (теплота плавления льда) = 333,55 кДж/кг = 333,55 кДж для таяния 1 кг льда, плюс

  (2) 4,18 Дж/(г⋅К) × 20 К = 4,18 кДж/(кг⋅К) × 20 К = 83,6 кДж для 1 кг воды для повышения температуры на 20 К

  (1 + 2) 333,55 кДж + 83,6 кДж = 417,15 кДж для 1 кг льда при повышении температуры на 20 К

• Теплота плавления кремния составляет 50,21 кДж/моль. Мощность в 50 кВт может обеспечить энергию, необходимую для плавления около 100 кг кремния за один час:

  50 кВт = 50 кДж/с = 180 000 кДж/ч

  180 000 кДж /ч × (1 моль Si)/ 50,21 кДж × 28 г Si /(моль Si) × 1 кг Si / 1 000 г Si = 100,4 кг/ч

Прогноз растворимости

Теплота плавления также может быть использована для прогнозирования растворимости твердых веществ в жидкостях. При условии получения идеального раствора мольная доля растворенного вещества при насыщении является функцией теплоты плавления, температуры плавления твердого вещества и температуры раствора: ${\displaystyle (x_{2})}$ ${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Здесь — газовая постоянная . Например, растворимость парацетамола в воде при 298 К прогнозируется как: ${\displaystyle R}$

${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{J K}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$

Поскольку молярная масса воды и парацетамола составляет 18,0153 г моль ⁻¹ и 151,17 г моль ⁻¹ , а плотность раствора составляет 1000 г л ⁻¹ , оценка растворимости в граммах на литр составляет:

${\displaystyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$

1000 г/л * (моль/18,0153 г) — это оценка числа молей молекул в 1 л раствора, при этом в качестве эталона используется плотность воды;

0,0248 * (1000 г/л * (моль/18,0153г)) — молярная доля вещества в насыщенном растворе с единицей моль/л;

0,0248 * (1000 г/л * (моль/18,0153 г)) * 151,17 г/моль — эквивалент массы молярной доли растворенного вещества;

1-0,0248 будет долей раствора, которая является растворителем.

что является отклонением от реальной растворимости (240 г/л) на 11%. Эту ошибку можно уменьшить, если учесть дополнительный параметр теплоемкости . ^[6]

Доказательство

В состоянии равновесия химические потенциалы растворенного вещества в растворе и чистом твердом теле идентичны:

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$

или

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$

с газовой постоянной и температурой . ​ ${\displaystyle R\,}$ ${\displaystyle T\,}$

Перестановка дает:

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$

и с тех пор

${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$

теплота плавления представляет собой разницу в химическом потенциале между чистой жидкостью и чистым твердым телом, отсюда следует, что

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$

Применение уравнения Гиббса–Гельмгольца :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

в конечном итоге дает:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

или:

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$

и с интеграцией :

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$

результат получается:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Смотрите также

• Энтальпия испарения
• Теплоемкость
• Термодинамические базы данных для чистых веществ
• Метод Джобака (Оценка теплоты плавления по молекулярной структуре)
• Скрытое тепло
• Энергия решетки
• Теплота разбавления

Примечания

1. Аткинс и Джонс 2008, стр. 236.
2. Отт и Боэрио-Гоутс 2000, стр. 92–93.
3. Hoffer, JK; Gardner, WR; Waterfield, CG; Phillips, NE (апрель 1976 г.). «Термодинамические свойства ⁴ He. II. Фаза bcc и фазовые диаграммы PT и VT ниже 2 К». Журнал физики низких температур . 23 (1): 63–102. Bibcode : 1976JLTP...23...63H. doi : 10.1007/BF00117245. S2CID  120473493.
4. Страница 155 в: «Методы хранения тепловой энергии». Хранение тепловой энергии . 2021. стр. 125–260. doi :10.1002/9781119713173.ch3. ISBN 978-1-119-71315-9.
5. Тао, Вэнь; Конг, Сянфа; Бао, Аньян; Фань, Чуанган; Чжан, И (17 ноября 2020 г.). «Подготовка и характеристики фазового перехода композитных материалов с фазовым переходом (PCM) на основе оксида графена и кремния Na2SO4·10H2O в качестве материалов для хранения тепловой энергии». Материалы . 13 (22): 5186. doi : 10.3390/ma13225186 . PMC 7698442. PMID  33212870 . 
6. Hojjati, H.; Rohani, S. (ноябрь 2006 г.). «Измерение и прогнозирование растворимости парацетамола в водно-изопропанольном растворе. Часть 2. Прогнозирование». Organic Process Research & Development . 10 (6): 1110–1118. doi :10.1021/op060074g.

Ссылки

• Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008), Химические принципы: поиски понимания (4-е изд.), WH Freeman and Company, стр. 236, ISBN 978-0-7167-7355-9
• Отт, Б. Дж. Беван; Боэрио-Гоутс, Джулиана (2000), Химическая термодинамика: Расширенные приложения , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6