В химической кинетике энтропия активации реакции является одним из двух параметров (наряду с энтальпией активации), которые обычно получаются из температурной зависимости константы скорости реакции , когда эти данные анализируются с использованием уравнения Эйринга теории переходного состояния . Стандартная энтропия активации обозначается Δ S ‡ и равна изменению энтропии , когда реагенты переходят из своего исходного состояния в активированный комплекс или переходное состояние ( Δ = изменение, S = энтропия, ‡ = активация).
Энтропия активации определяет предэкспоненциальный множитель A уравнения Аррениуса для температурной зависимости скоростей реакций. Соотношение зависит от молекулярности реакции:
В этих уравнениях e — основание натуральных логарифмов , h — постоянная Планка , k B — постоянная Больцмана , а T — абсолютная температура . R ′ — постоянная идеального газа. Фактор необходим из-за зависимости скорости реакции от давления. R ′ =8,3145 × 10 -2 (бар·л)/(моль·К) . [1]
Значение Δ S ‡ дает подсказки о молекулярности этапа , определяющего скорость реакции, то есть о числе молекул, которые входят в этот этап. [2] Положительные значения предполагают, что энтропия увеличивается при достижении переходного состояния, что часто указывает на диссоциативный механизм, в котором активированный комплекс слабо связан и готов диссоциировать. Отрицательные значения Δ S ‡ указывают на то, что энтропия уменьшается при формировании переходного состояния, что часто указывает на ассоциативный механизм, в котором два партнера реакции образуют один активированный комплекс. [3]
Энтропию активации можно получить с помощью уравнения Эйринга . Это уравнение имеет вид, где:
Это уравнение можно преобразовать в форму График зависимости представляет собой прямую линию с наклоном , из которого можно вывести энтальпию активации, и с отсекаемым отрезком, из которого можно вывести энтропию активации.
