В органической химии этоксилирование представляет собой химическую реакцию , в которой оксид этилена ( C 2 H 4 O ) присоединяется к субстрату . Это наиболее широко практикуемое алкоксилирование , которое включает добавление эпоксидов к субстратам.
При обычном применении спирты и фенолы превращаются в R(OC 2 H 4 ) n OH , где n находится в диапазоне от 1 до 10. Такие соединения называются этоксилатами спиртов. Этоксилаты спиртов часто превращаются в родственные виды, называемые этоксисульфатами. Этоксилаты и этоксисульфаты спирта представляют собой поверхностно-активные вещества , широко используемые в косметических и других коммерческих продуктах. [1] Этот процесс имеет большое промышленное значение: в 1994 году во всем мире было произведено более 2 000 000 метрических тонн различных этоксилатов. [2]
Этот процесс был разработан в лабораториях IG Farben в Людвигсхафене Конрадом Шёллером и Максом Виттвером в 1930-х годах. [3] [4]
Промышленное этоксилирование в основном проводят на спиртах. Низшие спирты реагируют с образованием эфиров гликоля , которые обычно используются в качестве растворителей, тогда как более длинные жирные спирты превращаются в этоксилаты жирных спиртов (FAE), которые являются распространенной формой неионогенных поверхностно-активных веществ . Реакция обычно протекает путем продувания оксида этилена через спирт при температуре 180 °C и давлении 1–2 бара , при этом катализатором служит гидроксид калия (КОН) . [5] Процесс является сильно экзотермическим ( Δ H = -92 кДж/моль прореагировавшего оксида этилена) и требует тщательного контроля, чтобы избежать потенциально катастрофического термического выхода из-под контроля . [5]
Исходными материалами обычно являются первичные спирты , поскольку они имеют тенденцию реагировать в 10–30 раз быстрее, чем вторичные спирты. [6] Обычно к каждому спирту добавляют 5-10 единиц этиленоксида, [7] однако этоксилированные спирты могут быть более склонны к этоксилированию, чем исходный спирт, что затрудняет контроль реакции и приводит к образованию продукта с различной повторить единичную длину (значение n в приведенном выше уравнении). Лучший контроль можно обеспечить за счет использования более сложных катализаторов [8] , которые можно использовать для получения этоксилатов узкого диапазона . Агентство по охране окружающей среды США считает этоксилированные спирты химикатами , производящимися в больших объемах (HPV). [9]
Этоксилирование иногда сочетают с пропоксилированием, аналогичной реакцией с использованием оксида пропилена в качестве мономера. Обе реакции обычно проводятся в одном и том же реакторе и могут проводиться одновременно для получения статистического полимера или поочередно для получения блок-сополимеров , таких как полоксамеры . [5] Оксид пропилена более гидрофобен, чем оксид этилена, и его включение в низких концентрациях может существенно повлиять на свойства поверхностно-активного вещества. В частности, этоксилированные жирные спирты, которые были «закрыты» ~1 единицей пропиленоксида, широко продаются как пеногасители .
Этоксилированные жирные спирты часто превращаются в соответствующие органосульфаты , которые легко депротонируются с образованием анионных поверхностно-активных веществ , таких как лауретсульфат натрия . Будучи солями, этоксисульфаты обладают хорошей растворимостью в воде (высокое значение ГЛБ ). Превращение достигается обработкой этоксилированных спиртов триоксидом серы. [10] Синтез в лабораторном масштабе может быть осуществлен с использованием хлорсерной кислоты :
Полученные сложные эфиры сульфата нейтрализуют с получением соли:
В 2008 году в Северной Америке было потреблено 381 000 метрических тонн этоксисульфатов спирта. [12]
Хотя спирты, безусловно, являются основным субстратом этоксилирования, многие нуклеофилы реагируют с оксидом этилена. Первичные амины реагируют с образованием двухцепочечных материалов, таких как полиэтоксилированный талловый амин . Реакция аммиака приводит к образованию важных химических веществ, таких как этаноламин , диэтаноламин и триэтаноламин.
Этоксилаты спирта (AE) и этоксисульфаты спирта (AES) представляют собой поверхностно-активные вещества , содержащиеся в таких продуктах, как стиральные порошки, средства для очистки поверхностей, косметика, сельскохозяйственная продукция, текстиль и краски. [13] [ нужен неосновной источник ]
Поскольку поверхностно-активные вещества на основе этоксилата спирта неионогенны, им обычно требуются более длинные этоксилатные цепи, чем их сульфонированным аналогам, чтобы быть водорастворимыми. [14] Примеры, синтезированные в промышленном масштабе, включают этоксилат октилфенола , полисорбат 80 и полоксамеры . Этоксилирование обычно практикуется, хотя и в гораздо меньших масштабах, в биотехнологической и фармацевтической промышленности для увеличения растворимости в воде и, в случае фармацевтических препаратов, периода полураспада неполярных органических соединений в крови. В данной заявке этоксилирование известно как « ПЭГилирование » (полиэтиленоксид является синонимом полиэтиленгликоля, сокращенно ПЭГ). Длина углеродной цепи составляет 8-18, тогда как длина этоксилированной цепи в домашних продуктах обычно составляет от 3 до 12 оксидов этилена. [15] [ нужна страница ] Они имеют как липофильные хвосты, обозначаемые аббревиатурой алкильной группы R, так и относительно полярные головные группы, представленные формулой R(OC 2 H 4 ) n OH .
AES, обнаруженные в потребительских товарах, обычно представляют собой линейные спирты, которые могут представлять собой смеси полностью линейных алкильных цепей или как линейных, так и моноразветвленных алкильных цепей. [16] [ нужна страница ] Ярким примером этого является лауретсульфат натрия, пенообразователь в шампунях и жидком мыле, а также в промышленных моющих средствах . [ нужна цитата ]
Этоксилаты спирта не являются мутагенными , канцерогенными или сенсибилизирующими кожу , а также не оказывают воздействия на репродуктивную функцию или развитие. [17] Одним из побочных продуктов этоксилирования является 1,4-диоксан , возможный канцероген для человека. [18] Неразбавленные АЕ могут вызвать раздражение кожи или глаз. В водном растворе уровень раздражения зависит от концентрации. Считается, что НЯ имеют низкую или умеренную токсичность при остром пероральном воздействии, низкую острую дермальную токсичность и обладают легким потенциалом раздражения кожи и глаз в концентрациях, обнаруженных в потребительских товарах. [15] Недавние исследования показали, что высушенные остатки АЭ, аналогичные тем, которые можно найти на ресторанных блюдах (эффективные концентрации от 1:10 000 до 1:40 000), убивают эпителиальные клетки кишечника при высоких концентрациях. Более низкие концентрации делали клетки более проницаемыми и склонными к воспалительной реакции [2].
АЭ обычно выбрасываются в канализацию, где они могут адсорбироваться в твердые частицы и подвергаться биологическому разложению посредством анаэробных процессов, при этом ~28–58% разлагаются в канализации. [19] [ необходим неосновной источник ] Остальные АЕ очищаются на очистных сооружениях и подвергаются биоразложению посредством аэробных процессов, при этом менее 0,8% АЭ выбрасываются в сточные воды. [19] При попадании в поверхностные воды, отложения или почву АЕ будут разлагаться в результате аэробных и анаэробных процессов или поглощаться растениями и животными.
Токсичность для некоторых беспозвоночных имеет диапазон значений EC50 для линейного АЭ от 0,1 мг/л до более 100 мг/л. Для разветвленных экзоксилатов спиртов токсичность колеблется от 0,5 до 50 мг/л. [15] Токсичность EC50 для водорослей от линейных и разветвленных АЭ составляла от 0,05 до 50 мг/л. Острая токсичность для рыб колеблется в пределах значений ЛК50 для линейного АЭ от 0,4 мг/л до 100 мг/л и для разветвленного - от 0,25 мг/л до 40 мг/л. Считается, что для беспозвоночных, водорослей и рыб по существу линейные и разветвленные АЭ не обладают большей токсичностью, чем линейные АЭ. [15]
Деградация АЭС протекает путем ω- или β-окисления алкильной цепи, ферментативного гидролиза сульфатного эфира и разрыва эфирной связи в АЭС с образованием спирта или этоксилата спирта и сульфата этиленгликоля. Исследования аэробных процессов также показали, что AES легко биоразлагается. [11] Период полураспада как АЭ, так и АЕС в поверхностных водах оценивается менее чем в 12 часов. [20] [ необходим неосновной источник ] Удаление AES вследствие разложения посредством анаэробных процессов оценивается в пределах от 75 до 87%.
Проточные лабораторные тесты в терминальном пуле AES с моллюсками показали, что NOEC улитки Goniobasis и азиатского моллюска Corbicula превышает 730 мкг/л. Было установлено, что на рост корбикулы влияет концентрация 75 мкг/л. [21] [ необходим неосновной источник ] Подёнка рода Tricorythodes имеет нормализованное значение плотности NOEC 190 мкг/л. [22] [ нужен неосновной источник ]
AES не оказался генотоксичным, мутагенным или канцерогенным. [16] Исследование 2022 года показало, что экспрессия генов, участвующих в выживании клеток, эпителиальном барьере, передаче сигналов цитокинов и метаболизме, изменяется при использовании ополаскивателя в концентрациях, используемых в профессиональных посудомоечных машинах. Этоксилаты спирта, присутствующие в ополаскивателе, были идентифицированы как виновный компонент, вызывающий воспаление эпителия и повреждение барьера. [23]
Проект HERA (Оценка рисков для человека и окружающей среды) — это европейская добровольная инициатива, запущенная в 1999 году следующими организациями: AISE, представляющая разработчиков и производителей чистящих средств для дома и ухода.
Cefic
представляет поставщиков и производителей сырья.[ нужна страница ] Этот 36-страничный отчет представляет собой документ HERA об этом ингредиенте европейских бытовых чистящих средств.