stringtranslate.com

Эфир енола

Структура типичной енольной эфирной группы
Енамины химически родственны енольным эфирам.

В органической химии енольный эфир — это алкен с алкоксизаместителем . [1] Общая структура — R 2 C=CR-OR, где R = H, алкил или арил . Распространенным подсемейством енольных эфиров являются виниловые эфиры с формулой ROCH=CH 2 . Важные енольные эфиры включают реагент 3,4-дигидропиран и мономеры метилвиниловый эфир и этилвиниловый эфир .

Реакции и использование

Подобно енаминам , енольные эфиры являются электронно-богатыми алкенами благодаря электронодонорству от гетероатома через пи-связь. Енольные эфиры имеют характер оксониевого иона . Благодаря своему положению связи енольные эфиры проявляют отличительную реакционную способность. По сравнению с простыми алкенами енольные эфиры проявляют повышенную восприимчивость к атакам электрофилов, таких как кислоты Бренстеда. Аналогично они подвергаются реакциям Дильса-Альдера с обратным спросом . [2]

Реакционная способность енольных эфиров сильно зависит от наличия заместителей альфа по отношению к кислороду. Виниловые эфиры восприимчивы к полимеризации с образованием поливиниловых эфиров . [3] Они также легко реагируют с тиолами в реакции тиол-ен с образованием тиоэфиров . Это делает мономеры с функциональными енольными эфирами идеальными для полимеризации с мономерами на основе тиола с образованием тиол-еновых сетей. [4]

Некоторые виниловые эфиры находят применение в качестве ингаляционных анестетиков . Эфиры енолов, содержащие α-заместители, не полимеризуются легко. Они в основном представляют академический интерес, например, как промежуточные продукты в синтезе более сложных молекул.

Катализируемое кислотой присоединение перекиси водорода к виниловым эфирам дает гидроперекись: [5]

C 2 H 5 OCH=CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH(OOH)CH 3

Нацистская Германия использовала смеси винилового эфира в качестве ракетного топлива во время Второй мировой войны , поскольку их гиперголическое горение со смесью азотной и серной кислот относительно нечувствительно к температуре. [6] : 16 

Подготовка

Хотя енольный эфир можно считать эфиром соответствующих енолятов , его не получают алкилированием енолятов. Некоторые енольный эфир получают из насыщенных эфиров с помощью реакций элиминирования. [7]

Этилвиниловый эфир является сильным анестетиком .

Альтернативно, виниловые эфиры могут быть получены из спиртов путем катализируемой иридием переэтерификации виниловых эфиров, особенно широко доступного винилацетата : [8]

ROH + CH 2 =CHOAc → ROCH=CH 2 + HOAc

Виниловые эфиры можно получить реакцией ацетилена и спиртов в присутствии основания. [9]

Встречаемость в природе

Известным енольным эфиром является фосфоенолпируват . [10]

Фермент хоризматмутаза катализирует перегруппировку Кляйзена енольного эфира, называемого хоризматом , в префенат , промежуточное вещество в биосинтезе фенилаланина и тирозина . [ 11 ]

Хоризматмутаза катализирует перегруппировку Кляйзена
Хоризматмутаза катализирует перегруппировку Кляйзена

Батиловый спирт и родственные ему глициловые эфиры восприимчивы к дегидрогенизации, катализируемой ненасыщенными кислотами, с образованием виниловых эфиров, называемых плазмалогенами : [12]

HOCH 2 CH(OH)CH 2 OC 18 H 37 + [O] → HOCH 2 CH(OH)CH 2 OCH=CHC 16 H 35 + H 2 O
Общая структура стриголактонов , семейства растительных гормонов. [13]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Джонатан Клейден ; Гривз, Ник; Стюарт Уоррен (2012). Органическая химия (2-е изд.). Oxford University Press. стр. 295. ISBN 978-0-19-927029-3.
  2. ^ Перси С. Мэнчанд (2001). "Этилвиниловый эфир". EEROS . doi :10.1002/047084289X.re125. ISBN 0-471-93623-5.
  3. ^ Герд Шредер (2012). «Поли(виниловые эфиры)». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_011. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Хойл, Чарльз Э.; Боуман, Кристофер Н. (2010). «Тиол–Еновый щелчок химии». Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1540–1573. doi :10.1002/anie.200903924.
  5. ^ Милас, Николас А.; Пилер, Роберт Л.; Магели, Орвилл Л. (1954). «Органические пероксиды. XIX. α-Гидропероксиэфиры и родственные пероксиды». Журнал Американского химического общества . 76 (9): 2322–2325. doi :10.1021/ja01638a012.
  6. ^ Кларк, Джон Друри (23 мая 2018 г.). Зажигание!: Неофициальная история жидкостных ракетных топлив. Издательство Ратгерского университета. стр. 302. ISBN 978-0-8135-9918-2. OCLC  281664.
  7. ^ Карл Кайзер; Джозеф Вайншток (1976). «Алкены через устранение Хофмана: использование ионообменной смолы для приготовления гидроксидов четвертичного аммония: дифенилметилвиниловый эфир». Org. Synth . 55 : 3. doi :10.15227/orgsyn.055.0003.
  8. ^ Томотака Хирабаяси; Сатоши Сакагути; Ясутака Исии (2005). «Иридий-катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Орг. Синтез . 82 : 55. дои : 10.15227/orgsyn.082.0055 .
  9. ^ Эрнст Хофманн; Ханс-Йоахим Климиш; Рене Бакес; Регина Фогельсанг; Лотар Франц; Роберт Фейерхак (2011). «Виниловые эфиры». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_435.pub2. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ Уолш, CT; Бенсон, TE; Ким, DH; Лис, WJ (1996). «Универсальность фосфоенолпирувата и его виниловых эфирных продуктов в биосинтезе». Химия и биология . 3 (2): 83–91. doi : 10.1016/s1074-5521(96)90282-3 . PMID  8807832.
  11. ^ Ганем, Б. (1996). «Механизм перегруппировки Клайзена: дежавю снова и снова». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 35 (9): 936–945. дои : 10.1002/anie.199609361.
  12. ^ Тагучи, Хироясу; Армарего, Вилфред ЛФ (1998). «Глицерил-эфирмонооксигеназа [EC 1.14.16.5]. Микросомальный фермент метаболизма эфирных липидов». Обзоры медицинских исследований . 18 (1): 43–89. doi :10.1002/(SICI)1098-1128(199801)18:1<43::AID-MED3>3.0.CO;2-S. PMID  9436181. S2CID  432376.
  13. ^ Umehara M, Cao M, Akiyama K, Akatsu T, Seto Y, Hanada A и др. (июнь 2015 г.). «Структурные требования к стриголактонам для ингибирования ветвления побегов у риса и арабидопсиса». Plant & Cell Physiology . 56 (6): 1059–72. doi : 10.1093/pcp/pcv028 . PMID  25713176.