stringtranslate.com

фосфоний

Ион фосфония
Структура PH+
4, материнский катион фосфония.

В химии термин фосфоний (более неясно: фосфиний ) описывает многоатомные катионы с химической формулой P R+
4(где R представляет собой водород или алкильную , арильную или галогенидную группу). Эти катионы имеют тетраэдрическую структуру . Соли обычно бесцветны или принимают цвет анионов. [1]

Типы катионов фосфония

Протонированные фосфины

Исходный фосфоний - PH.+
4содержится в йодистой соли, йодиде фосфония . Соли исходного PH+
4встречаются редко, но этот ион является промежуточным продуктом при получении промышленно используемого хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония :

PH 3 + HCl + 4 CH 2 O → P(CH
2ОЙ)+
4кл.−

Многие фосфониевые соли получают протонированием первичных, вторичных и третичных фосфинов :

ПР 3 + Н + → ХПР+
3

Основность фосфинов соответствует обычным тенденциям: R = алкил более основной, чем R = арил. [2]

Катионы тетраорганофосфония

Наиболее распространенные соединения фосфония имеют четыре органических заместителя, присоединенных к фосфору. Катионы четвертичного фосфония включают тетрафенилфосфоний , (C 6 H 5 ) 4 P + и тетраметилфосфоний P(CH
3)+
4.

Тетраметилфосфоний бромид [3]
Структура твердого «пентахлорида фосфора», показывающая его автоионизацию до тетрахлорфосфония. [4]

Катионы четвертичного фосфония ( PR+
4) получают путем алкилирования органофосфинов. [3] Например, реакция трифенилфосфина с бромистым метилом дает бромид метилтрифенилфосфония :

ПФ 3 + СН 3 Бр → [СН 3 ППф 3 ] + Бр −

Метильная группа в таких фосфониевых солях умеренно кислая, с ap K , по оценкам, около 15: [5]

[CH 3 PPh 3 ] + + основание → CH 2 =PPh 3 + [Hbase] +

Эта реакция депротонирования дает реагенты Виттига . [6]

Пентахлорид фосфора и родственные соединения

Твердый пентахлорид фосфора представляет собой ионное соединение , имеющее формулу PCl.+
4ПКл−
6, то есть соль, содержащая катион тетрахлорфосфония. [7] [8] Разбавленные растворы диссоциируют в соответствии со следующим равновесием:

ПКл 5 ⇌ ПКл+
4+ Cl −

Дихлорид трифенилфосфина (Ph 3 PCl 2 ) существует как в виде пентакоординированного фосфорана, так и в виде хлорида хлортрифенилфосфония, в зависимости от среды. [9] Ситуация аналогична ситуации с PCl 5 . Это ионное соединение (PPh 3 Cl) + Cl - в полярных растворах и молекулярная разновидность с тригонально-бипирамидальной молекулярной геометрией в неполярном растворе. [10]

Соли алкоксифосфония: реакция Арбузова

Реакция Михаэлиса-Арбузова представляет собой химическую реакцию сложного эфира трехвалентного фосфора с алкилгалогенидом с образованием разновидностей пятивалентного фосфора и другого алкилгалогенида. Обычно фосфорным субстратом является фосфитный эфир (P(OR) 3 ), а алкилирующим агентом является алкилйодид. [11]

Механизм реакции Михаэлиса–Арбузова.
Механизм реакции Михаэлиса–Арбузова.

Использование

Текстильная отделка

Хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония используется в производстве текстиля.

Хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония имеет промышленное значение в производстве устойчивых к складкам и огнестойких покрытий на хлопчатобумажных тканях и других целлюлозных тканях. [12] [13] Огнезащитное покрытие может быть получено из THPC с помощью процесса Пробан, [14] при котором THPC обрабатывается мочевиной. Мочевина конденсируется с гидроксиметильными группами на THPC . В результате этой реакции структура фосфония преобразуется в оксид фосфина . [15]

Катализаторы фазового переноса и осадители

Органические катионы фосфония липофильны и могут быть полезны в катализе фазового переноса , как и соли четвертичного аммония. Соли или неорганические анионы и тетрафенилфосфоний ( PPh+
4) растворимы в полярных органических растворителях. Одним из примеров является перренат (PPh 4 [ReO 4 ]). [16]

Реагенты для органического синтеза

Реактивы Виттига используются в органическом синтезе . Они получены из солей фосфония. Для депротонирования требуется сильное основание, такое как бутиллитий или амид натрия:

[Ph 3 P + CH 2 R]X − + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10

Одним из простейших илидов является метилентрифенилфосфоран (Ph 3 P=CH 2 ). [6]

Соединения Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br) используются в реакции Кирсанова . [17] Реакция Киннера -Перрена используется для получения алкилфосфонилдихлоридов (RP(O)Cl 2 ) и сложных эфиров (RP(O)(OR') 2 ). Ключевым промежуточным продуктом являются соли алкилтрихлорфосфония, полученные алкилированием трихлорида фосфора : [18]

RCl + PCl 3 + AlCl 3 → [RPCl 3 ] + AlCl−
4

Производство аммиака для «зеленого водорода»

Сегодня основной промышленной процедурой производства аммиака является термический процесс Габера-Боша , в котором в качестве источника водорода обычно используется ископаемый газ, который затем объединяется с азотом для производства аммиака. В 2021 году профессор Дуг Макфарлейн и его коллеги Александр Симонов и Брайан Сурианто из Университета Монаша разработали метод производства зеленого аммиака, который потенциально может сделать установки Хабер-Боша устаревшими. [19] Их процесс аналогичен методу электролиза для производства водорода. Работая с местной компанией Verdant, которая хотела производить отбеливатель из соленой воды путем электролиза, Сурианто обнаружил, что соль тетраалкилфосфония позволяет эффективно производить аммиак при комнатной температуре. [20]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Корбридж, Декабрь (1995). Фосфор: очерк химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 978-0-444-89307-9.
  2. ^ Ли, Т.; Лох, Эй Джей; Моррис, Р.Х. (2007). «Шкала кислотности тетрафторборатных солей фосфониевых и гидридных соединений железа в [D 2 ]дихлорметане». хим. Евро. Дж . 13 (13): 3796–3803. doi : 10.1002/chem.200601484. ПМИД  17245785.
  3. ^ аб Х.-Ф. Кляйн (1978). «Метилид триметилфосфония (триметилметиленфосфоран)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 18. С. 138–140. дои : 10.1002/9780470132494.ch23. ISBN 9780470132494.
  4. ^ Финч, А.; Фитч, АН; Гейтс, ПН (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал Химического общества, Chemical Communications (11): 957–958. дои : 10.1039/c39930000957.
  5. ^ Лин-Чунг, Сим; Продажи, Кейт Д.; Атли, Джеймс HP (1990). «Измерение значений p K a для солей фосфония посредством кинетики переноса протона на электрогенерированное основание». Журнал Химического общества, Chemical Communications (9): 662. doi : 10.1039/C39900000662.
  6. ^ аб Виттиг; Шелькопф, У. (1960). «Метиленциклогексан». Органические синтезы . 40:66 . дои :10.15227/orgsyn.040.0066.. Описывает Ph 3 P=CH 2 .
  7. ^ Холлеман, А.Ф.; Вибер, Э.; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9.
  8. ^ Сутер, RW; Кначел, ХК; Петр, вице-президент; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. дои : 10.1021/ja00786a021.
  9. ^ С.М. Годфри; Калифорния Маколифф; Р.Г. Притчард; Дж. М. Шеффилд (1996). «Рентгеновское кристаллорографическое исследование реагента Ph 3 PCl 2 ; не с переносом заряда, R 3 P–Cl–Cl, тригонально-бипирамидальный или [R 3 PCl]Cl, а необычный двухъядерный ионный тип, [Ph 3 PCl + ⋯ Cl – ⋯ + CIPPh 3 ]Cl, содержащий длинные контакты Cl–Cl». Химические коммуникации (22): 2521–2522. дои : 10.1039/CC9960002521.
  10. ^ Дженнингс, EV; Никитин, К; Ортин, Ю; Гилхиани, генеральный директор (2014). «Вырожденное нуклеофильное замещение в фосфониевых солях». Варенье. хим. Соц . 136 (46): 16217–16226. дои : 10.1021/ja507433g. ПМИД  25384344.
  11. ^ Бхаттачарья, АК; Тьягараджан, Г. (1981). «Перегруппировка Михаэлиса – Арбузова». хим. Откр. 81 (4): 415–430. дои : 10.1021/cr00044a004.
  12. ^ Вейл, Эдвард Д.; Левчик, Сергей В. (2008). «Огнезащитные средства в коммерческом использовании или разработке для текстиля». Дж. Наука о пожаре. 26 (3): 243–281. дои : 10.1177/0734904108089485. S2CID  98355305.
  13. ^ Свара, Юрген; Веферлинг, Норберт ; Хофманн, Томас. Соединения фосфора органические. Энциклопедия промышленной химии Ульмана. John Wiley & Sons, Inc., 2008 г. , номер : 10.1002/14356007.a19_545.pub2
  14. ^ «Часто задаваемые вопросы: Что такое процесс PROBAN®?». Родия Пробан. Архивировано из оригинала 7 декабря 2012 года . Проверено 25 февраля 2013 г.
  15. ^ Ривз, Уилсон А.; Гатри, Джон Д. (1956). «Промежуточный продукт для огнестойких полимеров - реакции хлорида тетракис (гидроксиметил) фосфония». Промышленная и инженерная химия . 48 (1): 64–67. дои : 10.1021/ie50553a021.
  16. ^ Дилворт, младший; Хусейн, В.; Хатсон, Эй Джей; Джонс, CJ; Маккуиллан, Ф.С. (1996). «Тетрагалогеноксоренат-анионы». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. XXXI. стр. 257–262. дои : 10.1002/9780470132623.ch42. ISBN 9780470132623.
  17. ^ Исследования по фосфорорганической химии. I. Превращение спиртов и фенолов в галогениды третичными дигалогенидами фосфина Г.А. Уайли, Р.Л. Гершковитц, Б.М. Рейн, BC Чунг Дж. Ам. хим. Соц. , 1964 , 86 (5), стр. 964–965 doi :10.1021/ja01059a073
  18. ^ Свара, Дж.; Веферлинг, Н.; Хофманн, Т. «Органические соединения фосфора». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_545.pub2. ISBN 978-3527306732.
  19. ^ Прорыв приближает производство экологически чистого аммиака к реальности.
  20. ^ Восстановление азота до аммиака с высокой эффективностью и скоростью на основе фосфониевого протонного челнока.