Твердооксидная электролизерная ячейка

Тип топливного элемента

Стек ячеек SOEC 60.

Твердооксидный электролизерный элемент ( SOEC ) — это твердооксидный топливный элемент , работающий в регенеративном режиме для достижения электролиза воды (и/или углекислого газа) ^[1] с использованием твердооксидного или керамического электролита для получения водорода ^[2] (и/или оксида углерода ) и кислорода. Производство чистого водорода является привлекательным, поскольку это чистое топливо, которое можно хранить, что делает его потенциальной альтернативой батареям, метану и другим источникам энергии (см. водородная экономика ). ^[3] Электролиз в настоящее время является наиболее перспективным методом производства водорода из воды из-за высокой эффективности преобразования и относительно низкого требуемого энергопотребления по сравнению с термохимическими и фотокаталитическими методами. ^[4]

Принцип

Твердооксидные электролизные ячейки работают при температурах, которые позволяют проводить высокотемпературный электролиз ^{[5] , обычно между 500 и 850 °C. Эти} рабочие температуры аналогичны условиям для твердооксидного топливного элемента . Чистая реакция ячейки дает водород и кислород. Реакции для одного моля воды показаны ниже, причем окисление оксидных ионов происходит на аноде , а восстановление воды происходит на катоде .

Анод: 2 O ²⁻ → O ₂ + 4 e ⁻

^Катод : _H2O + 2e− → _H2 + ^O2−

Суммарная реакция: 2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂

Электролиз воды при 298 К (25 °C) требует 285,83 кДж энергии на моль для осуществления ^[6] , и реакция становится все более эндотермической с ростом температуры. Однако потребность в энергии может быть снижена за счет джоулева нагрева электролизной ячейки, который может быть использован в процессе расщепления воды при высоких температурах. Продолжаются исследования по добавлению тепла из внешних источников тепла, таких как концентрирующие солнечные тепловые коллекторы и геотермальные источники. ^[7]

Операция

Общая функция электролизной ячейки заключается в расщеплении воды в виде пара на чистые H ₂ и O ₂ . Пар подается в пористый катод. При подаче напряжения пар перемещается к интерфейсу катод-электролит и восстанавливается, образуя чистый H ₂ и ионы кислорода. Затем водородный газ диффундирует обратно через катод и собирается на его поверхности в качестве водородного топлива, в то время как ионы кислорода проводятся через плотный электролит. Электролит должен быть достаточно плотным, чтобы пар и водородный газ не могли диффундировать через него и привести к рекомбинации H ₂ и O ²⁻ . На интерфейсе электролит-анод ионы кислорода окисляются, образуя чистый кислородный газ, который собирается на поверхности анода. ^[8]

Материалы

Твердооксидные электролизерные ячейки имеют ту же конструкцию, что и твердооксидные топливные элементы, состоящие из топливного электрода (катода), кислородного электрода (анода) и твердооксидного электролита.

Электролит

Наиболее распространенным электролитом, опять же похожим на твердооксидные топливные элементы, является плотный ионный проводник, состоящий из ZrO _{2 ,} легированного 8 моль-% Y ₂ O ₃ (также известный как YSZ, стабилизированный иттрием цирконий). Диоксид циркония используется из-за его высокой прочности, высокой температуры плавления (приблизительно 2700 °C) и превосходной коррозионной стойкости. Оксид иттрия (III) (Y ₂ O ₃ ) добавляется для смягчения фазового перехода из тетрагональной в моноклинную фазу при быстром охлаждении, что может привести к трещинам и снижению проводящих свойств электролита, вызывая рассеяние. ^[9] Некоторые другие распространенные варианты для SOEC - это стабилизированный скандией цирконий (ScSZ), электролиты на основе церия или материалы на основе галлата лантана. Несмотря на сходство материалов с твердооксидными топливными элементами, условия эксплуатации отличаются, что приводит к таким проблемам, как высокая концентрация пара на топливном электроде и высокое парциальное давление кислорода на границе электролита/кислородного электрода. ^[10] Недавнее исследование показало, что периодическое циклирование ячейки между режимами электролизера и топливного элемента снижает нарастание парциального давления кислорода и радикально увеличивает срок службы ячейки электролизера. ^[11]

Топливный электрод (катод)

Наиболее распространенным материалом топливного электрода является легированный никелем YSZ. Однако высокие парциальные давления пара и низкие парциальные давления водорода на границе раздела Ni-YSZ вызывают окисление никеля, что приводит к деградации катализатора. ^[12] Лантан-стронций-марганец перовскитного типа (LSM) также обычно используется в качестве катодного материала. Недавние исследования показали, что легирование LSM скандием для образования LSMS способствует подвижности оксидных ионов в катоде, увеличивая кинетику восстановления на границе с электролитом и, таким образом, приводя к более высокой производительности при низких температурах, чем традиционные ячейки LSM. Однако требуется дальнейшее развитие параметров процесса спекания для предотвращения осаждения оксида скандия в решетку LSM. Эти частицы осадка являются проблематичными, поскольку они могут препятствовать электронной и ионной проводимости. В частности, исследуются температура обработки и концентрация скандия в решетке LSM для оптимизации свойств катода LSMS. ^[13] Исследуются новые материалы, такие как хромат лантана-стронция-марганца (LSCM), который оказался более стабильным в условиях электролиза. ^[14] LSCM обладает высокой окислительно-восстановительной стабильностью, что особенно важно на границе с электролитом. LCSM, легированный скандием (LSCMS), также исследуется в качестве катодного материала из-за его высокой ионной проводимости. Однако редкоземельный элемент вносит значительную стоимость материалов и, как было обнаружено, вызывает небольшое снижение общей смешанной проводимости. Тем не менее, материалы LCSMS продемонстрировали высокую эффективность при температурах до 700 °C. ^[15]

Кислородный электрод (анод)

Манганат лантана-стронция (LSM) является наиболее распространенным материалом для кислородных электродов. LSM обеспечивает высокую производительность в условиях электролиза за счет образования кислородных вакансий при анодной поляризации, которые способствуют диффузии кислорода. ^{[16] Кроме того, было обнаружено, что пропитка электрода LSM наночастицами CeO} ₂ (GDC) , легированными гадолинием , увеличивает срок службы ячейки, предотвращая расслоение на границе раздела электрод/электролит. ^[17] Точный механизм того, как это происходит, требует дальнейшего изучения. В исследовании 2010 года было обнаружено, что никелат неодима в качестве анодного материала обеспечивает в 1,7 раза большую плотность тока, чем типичные аноды LSM, при интеграции в коммерческий SOEC и работе при 700 °C и примерно в 4 раза большую плотность тока при работе при 800 °C. Предполагается, что повышенная производительность обусловлена ​​более высокой «сверхстехиометрией» кислорода в никелате неодима, что делает его успешным проводником как ионов, так и электронов. ^[18]

Соображения

Преимущества регенеративных топливных элементов на основе твердых оксидов включают высокую эффективность, поскольку они не ограничены эффективностью Карно . ^[19] Дополнительные преимущества включают долговременную стабильность, топливную гибкость, низкие выбросы и низкие эксплуатационные расходы. Однако самым большим недостатком является высокая рабочая температура , что приводит к длительному времени запуска и времени обкатки. Высокая рабочая температура также приводит к проблемам механической совместимости, таким как несоответствие теплового расширения , и проблемам химической стабильности, таким как диффузия между слоями материала в ячейке ^[20]

В принципе, процесс любого топливного элемента может быть обращен вспять из-за присущей химическим реакциям обратимости. ^[21] Однако данный топливный элемент обычно оптимизирован для работы в одном режиме и не может быть построен таким образом, чтобы его можно было эксплуатировать в обратном направлении. Топливные элементы, работающие в обратном направлении, могут не создавать очень эффективных систем, если они не сконструированы для этого, как в случае ячеек электролизера на основе твердого оксида, электролизеров высокого давления , унифицированных регенеративных топливных элементов и регенеративных топливных элементов . Однако в настоящее время проводятся исследования для изучения систем, в которых ячейка на основе твердого оксида может эффективно работать в любом направлении. ^[22]

Расслоение

Топливные элементы, работающие в режиме электролиза, как было замечено, деградируют в первую очередь из-за отслоения анода от электролита. Расслоение является результатом высокого парциального давления кислорода, нарастающего на границе электролит-анод. Поры в материале электролит-анод действуют, чтобы ограничить высокое парциальное давление кислорода, вызывая концентрацию напряжения в окружающем материале. Максимальное вызванное напряжение можно выразить через внутреннее давление кислорода, используя следующее уравнение из механики разрушения: ^[23]

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

где c — длина трещины или поры, а — радиус кривизны трещины или поры. Если превышает теоретическую прочность материала, трещина будет распространяться, макроскопически приводя к расслоению. ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \sigma _{max}}$

Виркар и др. создали модель для расчета внутреннего парциального давления кислорода из парциального давления кислорода, воздействующего на электроды, и резистивных свойств электролита. ^[24] Внутреннее давление кислорода на границе электролит-анод было смоделировано следующим образом:

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

где — парциальное давление кислорода, воздействующее на кислородный электрод (анод), — удельное электронное сопротивление на границе анода, — удельное ионное сопротивление на границе анода, — приложенное напряжение, — потенциал Нернста, — общие электронное и ионное удельные сопротивления соответственно, и — электрические потенциалы на поверхности анода и границе анод-электролит соответственно. ^[25] ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ ${\displaystyle r_{e}^{a}}$ ${\displaystyle r_{i}^{a}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{N}}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R_{i}}$ ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$

В режиме электролиза > и > . Больше ли, чем диктуется тем, ( - ) или больше ли . Внутреннее парциальное давление кислорода минимизируется за счет увеличения электронного сопротивления на анодном интерфейсе и уменьшения ионного сопротивления на анодном интерфейсе. ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{N}}$ ${\displaystyle P_{O2}^{a}}$ ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$ ${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$ ${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$

Отслоение анода от электролита увеличивает сопротивление ячейки и требует более высоких рабочих напряжений для поддержания стабильного тока. ^[26] Более высокие приложенные напряжения увеличивают внутреннее парциальное давление кислорода, что еще больше усугубляет деградацию.

Приложения

SOEC могут применяться в производстве топлива, переработке углекислого газа и синтезе химикатов. Помимо производства водорода и кислорода, SOEC может использоваться для создания синтетического газа путем электролиза водяного пара и углекислого газа. ^[27] SOEC мегаваттного масштаба были установлены в Роттердаме, используя промышленное отработанное тепло для достижения рабочей температуры 850°C. ^[28]

Исследовать

В 2014 году Массачусетский технологический институт успешно испытал устройства, используемые в эксперименте по исследованию кислорода на Марсе на марсоходе Perseverance , в качестве средства для производства кислорода как для жизнеобеспечения человека, так и для использования в качестве ракетного топлива на основе жидкого кислорода. ^{[29] [30]} В апреле 2021 года НАСА заявило, что успешно произвело 1 галлон эквивалентного земному эквиваленту кислорода (4 и 5 граммов кислорода на Марсе) из CO2 _в атмосфере Марса. ^[31]

Условия эксплуатации

Модули SOEC могут работать в трех различных режимах: экзотермическом, эндотермическом и термонейтральном . В экзотермическом режиме температура стека увеличивается во время работы из-за накопления тепла, и это тепло используется для предварительного нагрева входящего газа. Поэтому внешний источник тепла не нужен, а потребление электроэнергии увеличивается. В эндотермическом режиме работы стека происходит увеличение потребления тепловой энергии и снижение потребления электроэнергии и производства водорода, поскольку средняя плотность тока также уменьшается. Третий режим - термонейтральный, в котором тепло, выделяемое за счет необратимых потерь, равно теплу, требуемому реакцией. Поскольку есть некоторые тепловые потери, необходим внешний источник тепла. Этот режим потребляет больше электроэнергии, чем эндотермический режим работы. ^[32]

Смотрите также

• Глоссарий терминов топливных элементов
• Водородные технологии

Ссылки

1. Чжэн, Юнь; Ван, Цзяньчэнь; Юй, Бо; Чжан, Вэньцян; Чэнь, Цзин; Цяо, Цзиньли; Чжан, Цзюцзюнь (2017). «Обзор высокотемпературного совместного электролиза HO и CO для производства устойчивого топлива с использованием твердооксидных электролизных ячеек (SOEC): передовые материалы и технологии». Chem. Soc. Rev. 46 ( 5): 1427–1463. doi :10.1039/C6CS00403B. PMID  28165079.
2. Долговечность твердооксидных электролизных ячеек для производства водорода. Архивировано 11 июля 2009 г. на Wayback Machine.
3. Ni M, Leung MKH, Leung DYC, Sumathy K. Обзор и последние разработки в области фотокаталитического расщепления воды с использованием TiO2 для производства водорода. Renewable Sustainable Energy Rev 2007;11(3):401–25.
4. Ni, M.; Leung, MKH; Leung, DYC (2008). «Технологическое развитие производства водорода с помощью твердооксидной электролитической ячейки (SOEC)». Международный журнал водородной энергетики . 33 (9): 2337–2354. doi :10.1016/j.ijhydene.2008.02.048.
5. Обратимый плоский твердооксидный электролизер с топливом
6. Электролиз воды
7. Sigurvinsson, J; Mansilla, C; Lovera, P; Werkoff, F (2007). «Может ли высокотемпературный электролиз пара работать с геотермальным теплом?». Международный журнал водородной энергетики . 32 (9): 1174–1182. doi :10.1016/j.ijhydene.2006.11.026.
8. Ni, M.; Leung, MKH; Leung, DYC (2008). «Технологическое развитие производства водорода с помощью твердооксидной электролитической ячейки (SOEC)». Международный журнал водородной энергетики . 33 (9): 2337–2354. doi :10.1016/j.ijhydene.2008.02.048.
9. Bocanegra-Bernal, MH; De la Torre, SD (2002). «Фазовые переходы в диоксиде циркония и родственных материалах для высокопроизводительной инженерной керамики». Journal of Materials Science . 37 (23): 4947–4971. doi :10.1023/A:1021099308957. S2CID  135220897.
10. Laguna-Bercero, MA (2012). «Последние достижения в области высокотемпературного электролиза с использованием твердооксидных топливных элементов: обзор». Journal of Power Sources . 203 : 4–16. doi : 10.1016/j.jpowsour.2011.12.019. hdl : 10261/53764 .
11. Грейвс, К.; Эббесен, С.Д.; Йенсен, С.Х.; Симонсен, С.Б.; Могенсен, М.Б. «Устранение деградации в твердооксидных электрохимических ячейках с помощью обратимой операции». Nat Mater 2014, предварительная онлайн-публикация.
12. Laguna-Bercero (2012). «Обзор». Журнал источников питания . 203 : 4–16. doi : 10.1016/j.jpowsour.2011.12.019. hdl : 10261/53764 .
13. Юэ, X.; Янь, А.; Чжан, М.; Лю, Л.; Донг, И.; Чэн, М. (2008). «Исследование катода из легированного скандием манганата La0,8Sr0,2Mn1-xScxO3 для твердооксидных топливных элементов средней температуры». Журнал источников питания . 185 (2): 691–697. doi :10.1016/j.jpowsour.2008.08.038.
14. Yang, X.; Irvine, JTS (2008). "(La0,75Sr0,25)0,95Mn0,5Cr0,5O3 в качестве катода электролизных ячеек с твердым оксидом для высокотемпературного производства водорода из пара". J. Mater. Chem . 18 (20): 2349–2354. doi :10.1039/b800163d.
15. Chen, S.; Xie, K.; Dong, D.; Li, H.; Qin, Q.; Zhang, Y.; Wu, Y. (2015). «Композитный катод на основе хромата, легированного скандием, для прямого высокотемпературного электролиза пара в симметричном твердооксидном электролизере». Journal of Power Sources . 274 : 718–729. Bibcode : 2015JPS...274..718C. doi : 10.1016/j.jpowsour.2014.10.103.
16. Ван, В.; Цзян, СП (2006). «Композитный анод La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3−δ+Cu, работающий на топливе H2 и CH4». Solid State Ionics . 177 (13–14): 1361–1369. doi :10.1016/j.ssi.2006.04.046.
17. Чен, К.; Ай, Н.; Цзян, СП (2010). «Разработка анодов (La,Sr)MnO[sub 3], пропитанных (Gd,Ce)O[sub 2] для высокотемпературных электролизных ячеек на основе твердого оксида». J. Electrochem. Soc . 157 (11): P89–P94. doi :10.1149/1.3481436.
18. Chauveau, F.; Mougin, J.; Bassat, JM; Mauvy, F.; Grenier, JC (2010). «Новый анодный материал для твердооксидного электролизера: никелат неодима». Journal of Power Sources . 195 (3): 744–749. doi :10.1016/j.jpowsour.2009.08.003.
19. Среднетемпературная твердооксидная электролитическая ячейка с использованием перовскитного электролита на основе LaGaO3
20. "Твердооксидные топливные элементы". Архивировано из оригинала 2014-11-05 . Получено 2011-05-27 .
21. Брожек, Селестин М. (1996). «Простая и привлекательная демонстрация обратимости химических реакций». Журнал химического образования . 73 (9): 837. Bibcode : 1996JChEd..73..837B. doi : 10.1021/ed073p837.1.
22. Предлагаемый метод высокоэффективного хранения электроэнергии с использованием твердооксидных ячеек
23. Кортни, TN (2000) Механическое поведение материалов . Гроувленд, IL: Waveland Press
24. Виркар, А. В. (2010). «Механизм расслаивания кислородного электрода в ячейках электролизера на основе твердого оксида». Международный журнал водородной энергетики . 35 (18): 9527–9543. doi :10.1016/j.ijhydene.2010.06.058.
25. Виркар, А. В. (2010). «Механизм расслаивания кислородного электрода в ячейках электролизера на основе твердого оксида». Международный журнал водородной энергетики . 35 (18): 9527–9543. doi :10.1016/j.ijhydene.2010.06.058.
26. Gazzarri, JI; Kesler, O. (2007). «Неразрушающее обнаружение расслоения в твердооксидных топливных элементах». Journal of Power Sources . 167 (2): 430–441. Bibcode : 2007JPS...167..430G. doi : 10.1016/j.jpowsour.2007.02.042.
27. Ячейка соэлектролиза твердого оксида Ceramatec. Архивировано 08.06.2011 на Wayback Machine.
28. Коллинз, Ли (11 апреля 2023 г.). «Горячий водород | Крупнейший в мире твердооксидный электролизер успешно установлен на биотопливном заводе в Роттердаме». rechargenews.com .
29. "Going to the Red Planet". Новости MIT | Массачусетский технологический институт . Получено 26.11.2021 .
30. "MIT отправит кислородообразующий инструмент в рамках миссии NASA на Марс в 2020 году". Firstpost . 2014-08-04 . Получено 2021-11-26 .
31. Нилер, Эрик. «Эксперимент MOXIE от NASA производит кислород на Марсе». Wired . ISSN  1059-1028 . Получено 26.11.2021 .
32. Данешпур, Рахелех; Мехрпуйя, Мехди (2018). «Проектирование и оптимизация комбинированной солнечной термофотоэлектрической генерации электроэнергии и твердооксидного электролизера для производства водорода». Преобразование энергии и управление . 176 : 274–286. doi :10.1016/j.enconman.2018.09.033. S2CID  105113929.