stringtranslate.com

Уравнение Грюнвальда–Винштейна

В физической органической химии уравнение Грюнвальда-Винштейна представляет собой линейное соотношение свободной энергии между относительными константами скорости и ионизирующей способностью различных систем растворителей , описывающее влияние растворителя как нуклеофила на различные субстраты. Уравнение, которое было разработано Эрнестом Грюнвальдом и Солом Винштейном в 1948 году, можно записать [1] [2]

где k x , sol и k x , 80% EtOH являются константами скорости сольволиза для определенного соединения в различных системах растворителей и в эталонном растворителе, 80% водном этаноле , соответственно. Параметр m является параметром, измеряющим чувствительность скорости сольволиза по отношению к Y , мере ионизирующей способности растворителя. [3]

Фон

Диссоциация замещенных бензойных кислот.

Уравнение Гаммета (Уравнение 1 ) обеспечивает связь между заместителем в бензольном кольце и константой скорости ионизации реакции. Гаммет использовал ионизацию бензойной кислоты в качестве стандартной реакции для определения набора параметров заместителя σ X , а затем для генерации значений ρ, которые представляют ионизирующие способности различных субстратов. Эту связь можно визуализировать с помощью графика Гаммета.

Однако, если растворитель реакции изменяется, но не структура субстрата, константа скорости также может измениться. Следуя этой идее, Грюнвальд и Винстейн построили график относительной константы скорости в зависимости от изменения системы растворителя и сформулировали это поведение в уравнении Грюнвальда–Винштейна. Поскольку уравнение имеет ту же структуру, что и уравнение Гаммета, но учитывает изменение системы растворителя, его можно рассматривать как расширение уравнения Гаммета .

Определение

Эталонное соединение

S N 1 механизм реакции замещения

Реакция замещения трет-бутилхлорида была выбрана в качестве контрольной реакции. Первый шаг, шаг ионизации, является определяющим скорость шагом , SO обозначает нуклеофильный растворитель. Контрольный растворитель - 80% этанола и 20% воды по объему. Оба они могут осуществлять нуклеофильную атаку на карбокатион. [4] [5]

Реакция S N 1 осуществляется через стабильный промежуточный карбокатион , более нуклеофильный растворитель может лучше стабилизировать карбокатион , таким образом, константа скорости реакции может быть больше. Поскольку нет резкой линии между реакцией S N 1 и S N 2 , реакция, которая проходит через механизм S N 1 больше предпочтительна для достижения лучшей линейной зависимости, поэтому был выбран t -BuCl.

Значения Y

В уравнении 2 k t -BuCl, 80% EtOH обозначает константу скорости реакции t -BuCl в 80% водном этаноле, который выбран в качестве эталона. Переменная k t -BuCl, sol обозначает константу скорости той же реакции в другой системе растворителей, такой как этанол-вода, метанол-вода и уксусная кислота - муравьиная кислота . Таким образом, Y отражает ионизирующую способность различных нуклеофильных растворителей.

мценности

Параметр уравнения m , называемый фактором чувствительности сольволиза, описывает способность соединения образовывать промежуточное карбокатионное соединение в данной системе растворителя. Это наклон графика зависимости log(k sol /k 80%EtOH ) от значений Y. Поскольку в эталонной реакции присутствует небольшая нуклеофильная помощь растворителя, реакции с m , равным 1 или больше 1, имеют почти полностью ионизированные промежуточные соединения. Если соединения не столь чувствительны к ионизирующей способности растворителя, то значения m меньше 1. То есть:

  1. m ≥ 1, реакции протекают по механизму S N 1.
  2. m < 1, реакции протекают по механизму между S N 1 и S N 2.

Недостатки

  1. Уравнение Грюнвальда–Винштейна не может соответствовать всем данным для различных видов смесей растворителей. Комбинации ограничены определенными системами и только нуклеофильными растворителями.
  2. Для многих реакций и систем нуклеофильных растворителей соотношения не являются полностью линейными. Это вытекает из характера реакции роста S N 2 в механизме.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Эрик Анслин, Э.; Догерти, Д.А. Современная физическая органическая химия ; University Science Books, 2006, стр. 456.
  2. ^ Каталан, Хавьер; Диас, Кристина; Гарсиа-Бланко, Франциско (1999). «Корреляция скорости сольволиза 50 лет спустя». Журнал органической химии . 64 (17): 6512–6514. дои : 10.1021/jo990588w.
  3. ^ Файнберг, AH; Винстейн, С. (1956). «Корреляция скорости сольволиза III. t -бутилхлорид в широком диапазоне смесей растворителей». J. Am. Chem. Soc. 78 (12): 2770. doi :10.1021/ja01593a033.
  4. ^ Грюнвальд, Э.; Винстейн, С. (1948). «Корреляция скоростей сольволиза». J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi :10.1021/ja01182a117.
  5. ^ Winstein, S.; Grunwald, E.; Jones, HW (1951). «Корреляция скоростей сольволиза и классификация реакций сольволиза по механистическим категориям». J. Am. Chem. Soc. 73 (6): 2700. doi :10.1021/ja01150a078.