stringtranslate.com

дезоксигенация Бартона-МакКомби

Дезоксигенация Бартона -МакКомби — это органическая реакция , в которой функциональная гидроксильная группа в органическом соединении заменяется водородом, образуя алкильную группу . [1] [2] Она названа в честь британских химиков сэра Дерека Гарольда Ричарда Бартона и Стюарта У. МакКомби.

Деоксигенация Бартона-МакКомби
Деоксигенация Бартона-МакКомби

Эта реакция дезоксигенации является радикальной заменой . В родственном декарбоксилировании Бартона реагентом является карбоновая кислота .

Механизм

Механизм реакции состоит из стадии инициирования каталитического радикала и стадии распространения. [3] Спирт ( 1 ) сначала преобразуется в реакционноспособный карбонотиоильный промежуточный продукт, такой как тионэфир или ксантогенат 2 . Нагревание AIBN приводит к его гомолитическому расщеплению, в результате чего образуются два радикала 2-цианопроп-2-ила 9 , каждый из которых отрывает водород от трибутилстаннана 3 с образованием радикалов трибутилстаннил 4 и неактивного 10 . Радикал трибутилолова отрывает ксантогенатную группу от 2 путем атаки 4 на атом серы с одновременным гомолитическим расщеплением связи CS π. Это оставляет радикал с углеродным центром, который образует связь CO π посредством гомолитического расщепления связи RO σ , в результате чего образуются алкильный радикал 5 и ксантогенат трибутилолова 7 . Связь серы и олова в этом соединении очень стабильна и обеспечивает движущую силу этой реакции. Затем алкильный радикал 5 отрывает атом водорода от новой молекулы трибутилстаннана, образуя желаемый дезоксигенированный продукт ( 6 ) и новый радикальный вид, готовый к распространению.

Механизм реакции дезоксигенации Бартона-МакКомби
Механизм реакции дезоксигенации Бартона-МакКомби

Вариации

Расположенные рядом радикал-стабилизирующие фрагменты могут захватывать радикальный промежуточный продукт из расщепления тионэфира, как в полном синтезе азадирахтина : [4]

Последовательность реакции азадирахтина. У последнего углерода в аллене опущены водороды.

Альтернативные тиокарбонилы

Другие тиокарбонильные реагенты могут заменить тиоацилхлорид. В одном варианте реагентом является имидазол 1,1' -тиокарбонилдиимидазол (TCDI), например, в общем синтезе паллесцензина B. [5] TCDI особенно хорош для первичных спиртов, поскольку нет резонансной стабилизации ксантогената; азотная пара участвует в ароматическом секстете. [ необходима цитата ]

Деоксигенация Бартона Вэнь-Чэн Лю 1999

Реакция применима также к S -алкилксантогенатам. [6]

Альтернативные источники водорода

Главным недостатком дезоксигенации Бартона-МакКомби является токсичный и дорогой трибутилстаннан, конечные продукты которого трудно удалить из реакционной смеси. Одной из альтернатив является оксид трибутилолова в качестве источника радикалов и поли(метилгидридсилоксан) (PMHS) в качестве источника водорода . [7]

Деоксигенация Бартона-МакКомби с (первоначально) фенилхлортионоформиатом, а затем трибутилоловянным оксидом и полиметилгидросилоксаном. Промежуточные тиобензоильные радикалы образуются, когда эфир гомолизуется, фрагментируясь на карбонилсульфид и фенильные радикалы перед образованием трибутилоловофенолята.

Обе роли объединены в триалкилборанах , которые могут извлекать необходимые атомы водорода из протонных растворителей, стенки реактора или даже (в строго безводных условиях) самого борана. [6] Обычно реагентами являются триметилборан или триэтилборан, загрязненные небольшим количеством воды. [8]

Деоксигенация Бартона-МакКомби с триалканом бораном и водой
Деоксигенация Бартона-МакКомби с триалканом бораном и водой

Каталитический цикл начинается, когда воздух окисляет триалкилборан 3 до бориновой кислоты и метильного радикала 4. Этот радикал метилирует ксантогенат 2 , который фрагментируется до S-метил-S-метилдитиокарбоната 7 и промежуточного радикального соединения 5. 5 отнимает водород от борана 3, преобразуясь в 4 и образуя алкан 6 .

Механизм реакции дезоксигенации Бартона-МакКомби

Теоретические расчеты показывают, что гомолиз ОН в комплексе боран-вода является эндотермическим , но энергетический барьер сопоставим с трибутилстаннаном, а не с гомолизом чистой воды.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Бартон, Д. Х. Р .; МакКомби, С. У. (1975). «Новый метод дезоксигенации вторичных спиртов». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 16 ( 16): 1574–1585. doi :10.1039/P19750001574.
  2. ^ Крич, Д.; Кинтеро, Л. (1989). «Радикальная химия, связанная с тиокарбонильной группой». Chem. Rev. 89 (7): 1413–1432. doi :10.1021/cr00097a001.
  3. ^ Forbes, JE; Zard, SZ (январь 1989). «Новая радикальная цепная реакция ксантановых ангидридов. Дальнейшие наблюдения за промежуточным действием алкокси-тиокарбонильных радикалов в реакции Бартона-МакКомби». Tetrahedron Letters . 30 (33): 4367–4370. doi :10.1016/s0040-4039(00)99362-6.
  4. ^ Синтез азадирахтина: долгий, но успешный путь Джемма Э. Вейтч, Эдит Бекманн, Бренда Дж. Берк, Алистер Бойер, Сара Л. Маслен и Стивен В. Лей Angew. Chem. Int. Ed. 2007 , doi :10.1002/anie.200703027
  5. ^ Первый полный синтез (±)-паллесцензина B Вэнь-Чэн Лю и Чун-Чэнь Ляо ChemComm , 1999 , 117–118 117 Статья
  6. ^ ab Часть 2. Механистические аспекты восстановления S -алкилтионокарбонатов в присутствии триэтилборана и воздуха Allais F, Boivin J, Nguyen V Beilstein J. Org. Chem. , 2007 3:45 (12 декабря 2007 г.) doi :10.1186/1860-5397-3-46
  7. ^ Тормо, Дж.; Фу, GC (2002). «α-D-рибо-гексофураноза, 3-дезокси-1,2:5,6-бис-О-(1-метилэтилиден)». Орг. Синтез . 78 : 239. дои : 10.15227/orgsyn.078.0239.
  8. ^ Деоксигенация спиртов с использованием воды в качестве источника атома водорода Дэвид А. Шпигель, Кеннет Б. Виберг , Лора Н. Шахерер, Мэтью Р. Медейрос и Джон Л. Вуд . J. Am. Chem. Soc. 2005 , 127 , 12513-12515. ( doi :10.1021/ja052185l)

Внешние ссылки