stringtranslate.com

Транс эффект

В неорганической химии транс -эффект — это повышенная лабильность лигандов , которые находятся в транс-положении по отношению к некоторым другим лигандам, которые, таким образом, можно рассматривать как транс-направляющие лиганды. Он приписывается электронным эффектам и наиболее заметен в квадратных плоских комплексах , хотя его можно наблюдать и в октаэдрических комплексах. [1] Аналогичный цис-эффект чаще всего наблюдается в октаэдрических комплексах переходных металлов.

В дополнение к этому кинетическому транс-эффекту , транс-лиганды также оказывают влияние на основное состояние молекулы, наиболее заметными из которых являются длины связей и стабильность. Некоторые авторы предпочитают термин транс-влияние , чтобы отличить его от кинетического эффекта, [2] в то время как другие используют более конкретные термины, такие как структурный транс-эффект или термодинамический транс-эффект . [1]

Открытие транс-эффекта приписывается Илье Ильичу Черняеву [3] , который распознал его и дал ему название в 1926 году. [4]

Кинетический транс-эффект

Интенсивность транс-эффекта (измеренная по увеличению скорости замещения транс-лиганда) следует следующей последовательности:

F − , H 2 O , OH − < NH 3 < py < Cl − < Br − < I − , SCN − , NO 2 − , SC(NH 2 ) 2 , Ph − < SO 3 2− < PR 3 , AsR 3 , SR 2 , CH 3 − < H − , NO , CO , CN − , C 2 H 4

Одним из классических примеров транс-эффекта является синтез цисплатина и его транс-изомера . [5] Комплекс PtCl 4 2− реагирует с аммиаком, давая [PtCl 3 NH 3 ] − . Второе замещение аммиаком дает цис-[PtCl 2 NH 3 )2, показывая, что Cl- имеет больший транс-эффект, чем NH 3 . Однако процедура усложняется получением зеленой соли Магнуса . [6] В результате цисплатин производится в коммерческих целях через [PtI 4 ] 2− , как впервые сообщил Дхара в 1970 году . [7]

Синтез цисплатина с использованием транс-эффекта

Если же, с другой стороны, начать с Pt(NH 3 ) 4 2+ , то вместо этого получится транс- продукт:

Синтез трансплатина с использованием трансэффекта

Транс-эффект в квадратных комплексах можно объяснить с точки зрения механизма присоединения/элиминирования, который проходит через тригонально-бипирамидальный промежуточный продукт. Лиганды с высоким транс-эффектом, как правило, имеют высокую π-кислотность (как в случае фосфинов) или низколигандные неподеленные пары–d π- отталкивания (как в случае гидрида), которые предпочитают более π-основные экваториальные позиции в промежуточном продукте. Второе экваториальное положение занимает входящий лиганд; из-за принципа микроскопической обратимости уходящий лиганд также должен уйти из экваториальной позиции. Третье и последнее экваториальное положение занимает транс-лиганд, поэтому конечный результат заключается в том, что кинетически благоприятным продуктом является тот, в котором лиганд транс к тому, у которого наибольший транс-эффект устраняется. [2]

Структурный транс-эффект

Структурный транс-эффект может быть измерен экспериментально с помощью рентгеновской кристаллографии и наблюдается как растяжение связей между металлом и лигандом транс в транс-влияющий лиганд. Растяжение на величину до 0,2 Å происходит с сильными транс-влияющими лигандами, такими как гидрид. Цис-влияние также может наблюдаться, но оно меньше, чем транс-влияние. Относительная важность цис- и транс-влияний зависит от формальной электронной конфигурации металлического центра, и были предложены объяснения, основанные на участии атомных орбиталей. [8]

Пример структурного транс- эффекта: эффект, вызванный триэтилфосфиновыми лигандами, сильнее, чем эффект, вызванный лигандами хлорид- ионами.

Ссылки

  1. ^ ab Coe, BJ; Glenwright, SJ Транс-эффекты в октаэдрических комплексах переходных металлов. Coordination Chemistry Reviews 2000 , 203 , 5-80.
  2. ^ ab Роберт Х. Крэбтри (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
  3. ^ Кауфман, ГБ Илья Ильич Черняев (1893-1966) и эффект транса. J. Chem. Educ. 1977 , 54 , 86-89.
  4. ^ Черняев, И.И. Мононитриты двухвалентной платины. I. Анн. ин-т платины (СССР) 1926 , 4 , 243-275.
  5. ^ Джордж Б. Кауфман; Дуэйн О. Коуэн (1963). « Цис- и транс -дихлородиамминплатина(II)». Неорганические синтезы . Том. 7. С. 239–245. дои : 10.1002/9780470132388.ch63. ISBN 978-0-470-13238-8. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  6. ^ Alderden RA, Hall MD, Hambley TW (2006). «Открытие и разработка цисплатина». J. Chem. Educ. 83 (5): 728. Bibcode :2006JChEd..83..728A. doi :10.1021/ed083p728. S2CID  29546931.
  7. ^ Dhara SC (1970). «Цисплатин». Indian J. Chem . 8 : 123–134.
  8. ^ Андерсон, К. М.; Орпен, А. Г. Об относительных величинах цис- и транс -влияний в комплексах металлов. Chem. Commun. 2001 , 2682-2683. doi :10.1039/b108517b

Дальнейшее чтение