Тактичность (от греческого : τακτικός , латинизированного : taktikos , «относящийся к расположению или порядку») — это относительная стереохимия соседних хиральных центров внутри макромолекулы . [1] Практическое значение тактичности основано на влиянии на физические свойства полимера . Регулярность макромолекулярной структуры влияет на степень ее жесткого кристаллического дальнего порядка или гибкого аморфного дальнего беспорядка. Точное знание тактичности полимера также помогает понять, при какой температуре плавится полимер , насколько он растворим в растворителе и его механические свойства.
Тактическая макромолекула в определении ИЮПАК — это макромолекула, в которой по существу все конфигурационные (повторяющиеся) единицы идентичны. Тактичность особенно значительна у виниловых полимеров типа - Н.
2C-CH(R) - где за каждой повторяющейся единицей с заместителем R на одной стороне основной цепи полимера следует следующая повторяющаяся единица с заместителем на той же стороне, что и предыдущая, другая сторона, как предыдущая, или расположена случайным образом относительно предыдущего. В макромолекуле углеводорода , в которой все атомы углерода составляют основную цепь в тетраэдрической геометрии молекулы , зигзагообразная основная цепь находится в плоскости бумаги, а заместители либо торчат из бумаги, либо уходят в бумагу. Эта проекция называется проекцией Натты в честь Джулио Натты . Монотаксические макромолекулы имеют один стереоизомерный атом на повторяющуюся единицу, дитактические и н-тактические макромолекулы имеют более одного стереоизомерного атома на единицу.
Две соседние структурные единицы в молекуле полимера образуют диаду . Диады перекрываются: каждая структурная единица считается частью двух диад, по одной диаде с каждым соседом. Если диада состоит из двух одинаково ориентированных единиц, диада называется мезодиадой ( сокращенно m ), как и мезосоединение . Если диада состоит из единиц, ориентированных противоположно, то диада называется рацемо-диадой ( r ), как и в рацемическом соединении. В случае молекул винилового полимера мезодиада — это такая мезодиада, в которой заместители ориентированы на одной стороне основной цепи полимера: в проекции Натта они оба направлены в плоскость или оба направлены из плоскости.
Стереохимию макромолекул можно определить еще точнее с помощью введения триад. Изотактическая триада ( mm ) состоит из двух соседних мезодиад, синдиотактическая триада (также пишется синдиотактическая [2] ) ( rr ) состоит из двух соседних рацемодиад, а гетеротаксическая триада ( rm ) состоит из соседней рацемодиады. к мезодиаду. Массовая доля изотактических ( мм ) триад является общепринятой количественной мерой тактичности.
Когда стереохимия макромолекулы считается процессом Бернулли , состав триады можно рассчитать по вероятности P m того, что диада является мезо. Например, когда эта вероятность равна 0,25, тогда вероятность найти:
с полной вероятностью 1. Аналогичные соотношения с диадами существуют и для тетрад. [3] : 357
Определение тетрад и пентад вносит дополнительную сложность и точность в определение тактики, особенно когда желательна информация о дальнем порядке. Измерения тактичности, полученные с помощью ЯМР углерода-13, обычно выражаются в терминах относительного содержания различных пентад в молекуле полимера, например mmmm , mrrm .
Основное соглашение для выражения тактичности - это относительная весовая доля триады или компонентов более высокого порядка, как описано выше. Альтернативным выражением тактичности является средняя длина мезо- и рацемо -последовательностей внутри молекулы полимера. Средняя длина мезопоследовательности может быть аппроксимирована исходя из относительного количества пентад следующим образом: [4]
Изотактические полимеры состоят из изотактических макромолекул (определение ИЮПАК). [5] В изотактических макромолекулах все заместители расположены на одной стороне основной цепи макромолекулы. Изотактическая макромолекула состоит на 100% из мезодиад. Полипропилен , полученный катализом Циглера-Натта, представляет собой изотактический полимер. [6] Изотактические полимеры обычно полукристаллические и часто образуют спиральную конфигурацию.
В синдиотактических или синтаксических макромолекулах заместители имеют чередующиеся положения вдоль цепи. Макромолекула на 100% состоит из рацемодиад. Синдиотактический полистирол , полученный металлоценовой катализной полимеризацией , имеет кристаллическую форму с температурой плавления 161 °C. Гуттаперча также является примером синдиотактического полимера. [7]
В атактических макромолекулах заместители расположены хаотично по длине цепи. Процент мезодиад составляет от 1 до 99%. С помощью спектроскопических методов, таких как ЯМР , можно точно определить состав полимера с точки зрения процентного содержания каждой триады. [8]
Полимеры, образующиеся по свободнорадикальным механизмам, такие как поливинилхлорид, обычно атактические. Из-за своей случайной природы атактические полимеры обычно аморфны . В гемиизотактических макромолекулах каждая вторая повторяющаяся единица имеет случайный заместитель.
Атактические полимеры технологически очень важны. Хорошим примером является полистирол (ПС). Если при его синтезе использовать специальный катализатор, можно получить синдиотактическую версию этого полимера, но большая часть производимого промышленного полистирола является атактической. Эти два материала имеют совершенно разные свойства, поскольку нерегулярная структура атактической версии делает невозможным регулярное укладывание полимерных цепей. В результате, хотя синдиотактический PS представляет собой полукристаллический материал, более распространенная атактическая версия не может кристаллизоваться и вместо этого образует стекло . Этот пример является довольно общим, поскольку многие полимеры, имеющие экономическое значение, являются атактическими стеклообразователями.
В эвтактических макромолекулах заместители могут занимать любую специфическую (но потенциально сложную) последовательность положений вдоль цепи. Изотактические и синдиотактические полимеры представляют собой примеры более общего класса эвтактических полимеров, в который входят также гетерогенные макромолекулы, последовательность которых состоит из заместителей разного рода (например, боковых цепей в белках и оснований в нуклеиновых кислотах).
В виниловых полимерах полную конфигурацию можно дополнительно описать, определив конфигурацию «голова/хвост» полимера. В обычной макромолекуле все мономерные звенья обычно связаны в конфигурации «голова к хвосту», так что все β-заместители разделены тремя атомами углерода. В конфигурации «голова к голове» это разделение составляет всего 2 атома углерода, а в конфигурации «хвост к хвосту» - 4 атома. Конфигурация головы/хвоста не является частью тактичности полимера, но ее следует учитывать при рассмотрении дефектов полимера.
Тактичность можно измерить непосредственно с помощью протонного или углеродного ЯМР -13 . Этот метод позволяет количественно оценить распределение тактичности путем сравнения площадей пиков или целых диапазонов, соответствующих известным диадам (r, m), триадам (mm, rm+mr, rr) и/или n -ads более высокого порядка, в зависимости от спектрального разрешения. В случаях ограниченного разрешения также можно использовать стохастические методы, такие как бернуллевский или марковский анализ, для подбора распределения и прогнозирования более высоких n -ад и расчета изотактичности полимера до желаемого уровня. [9]
Другие методы, чувствительные к тактичности, включают порошковую рентгеновскую дифракцию , масс-спектрометрию вторичных ионов (ВИМС), [10] колебательную спектроскопию (FTIR) [11] и особенно двумерные методы. [12] О тактичности также можно судить путем измерения другого физического свойства, такого как температура плавления, если связь между тактичностью и этим свойством четко установлена. [13]
