stringtranslate.com

Мезитилен

Мезитилен или 1,3,5-триметилбензол — производное бензола с тремя метильными заместителями , расположенными симметрично вокруг кольца. Два других изомерных триметилбензола — это 1,2,4-триметилбензол (псевдокумен) и 1,2,3-триметилбензол (гемимеллит). Все три соединения имеют формулу C 6 H 3 (CH 3 ) 3 , которую обычно называют C 6 H 3 Me 3 . Мезитилен — бесцветная жидкость со сладким ароматным запахом. Это компонент каменноугольной смолы , которая является ее традиционным источником. Это предшественник различных чистых химикатов . Мезитильная группа (Mes) представляет собой заместитель формулы C 6 H 2 Me 3 и встречается в различных других соединениях. [4]

Подготовка

Мезитилен получают трансалкилированием ксилола на твердом кислотном катализаторе : [ 4]

2  С 6 Н 4 (СН 3 ) 2  ⇌ С 6 Н 3 (СН 3 ) 3  +  С 6 Н 5 СН 3
C 6 H 4 (CH 3 ) 2  + CH 3 OH → C 6 H 3 (CH 3 ) 3  + H 2 O

Хотя это и непрактично, его можно получить тримеризацией пропина , что также требует кислотного катализатора , и дает смесь 1,3,5- и 1,2,4-триметилбензолов.

Тримеризация ацетона посредством альдольной конденсации , которая катализируется и дегидратируется серной кислотой, является еще одним методом синтеза мезитилена. [5]

Реакции

Окисление мезитилена азотной кислотой дает тримезиновую кислоту C 6 H 3 (COOH) 3 . При использовании диоксида марганца , более мягкого окислителя , образуется 3,5-диметилбензальдегид . Мезитилен окисляется трифторперуксусной кислотой с образованием мезитола (2,4,6-триметилфенола). [6] Бромирование происходит легко с образованием мезитилбромида : [7]

(CH 3 ) 3 C 6 H 3 + Br 2 → (CH 3 ) 3 C 6 H 2 Br + HBr

Мезитилен является лигандом в металлоорганической химии , одним из примеров является молибденорганический комплекс [( η 6 -C 6 H 3 Me 3 )Mo(CO) 3 ] [8] , который можно получить из гексакарбонила молибдена .

Приложения

Мезитилен в основном используется в качестве предшественника 2,4,6-триметиланилина , предшественника красителей. Это производное получают путем селективного мононитрования мезитилена, избегая окисления метильных групп. [9]

Нишевое использование

Структура трикарбонила (мезитилен)молибдена, [(η 6 -C 6 H 3 Me 3 )Mo(CO) 3 ]

Мезитилен используется в лаборатории как специальный растворитель. В электронной промышленности мезитилен использовался в качестве проявителя для силиконов с фоторисунком из-за его свойств растворителя.

Три ароматических атома водорода мезитилена находятся в одинаковых условиях химического сдвига. Поэтому они дают только один пик около 6,8 м.д. в спектре 1 Н ЯМР ; то же самое верно и для девяти метильных протонов, которые дают синглет около 2,3 м.д. По этой причине мезитилен иногда используется в качестве внутреннего стандарта в образцах ЯМР, содержащих ароматические протоны. [10]

Увитовую кислоту получают окислением мезитилена или конденсацией пировиноградной кислоты с баритовой водой . [11]

Реакцию Гаттермана можно упростить, заменив комбинацию HCN/AlCl 3 цианидом цинка (Zn(CN) 2 ). [12] Несмотря на высокую токсичность, Zn(CN) 2 представляет собой твердое вещество, поэтому работать с ним безопаснее, чем с газообразным цианистым водородом (HCN). [13] Zn(CN) 2 реагирует с HCl с образованием ключевого реагента HCN и ZnCl 2 , который служит катализатором кислоты Льюиса in-situ . Примером метода Zn(CN) 2 является синтез мезитальдегида из мезитилена. [14]

История

Мезитилен был впервые получен в 1837 году ирландским химиком Робертом Кейном путем нагревания ацетона с концентрированной серной кислотой. [15] Он назвал свое новое вещество «мезитилен», потому что немецкий химик Карл Райхенбах назвал ацетон «месит» (от греческого μεσίτης, медиатор), [16] и Кейн считал, что его реакция обезвожила мезит, превратив его в алкен , «мезитилен». [17] Однако определение Кейном химического состава («эмпирической формулы») мезитилена было неверным. Правильная эмпирическая формула была предоставлена ​​Августом В. фон Хофманом в 1849 году. [18] В 1866 году Адольф фон Байер дал правильную эмпирическую формулу мезитилена; однако с неправильной структурой тетрацикло[3.1.1.1 1, 3,1 3,5 ]нонана. [19] Убедительное доказательство того, что мезитилен представляет собой триметилбензол, было предоставлено Альбертом Ладенбургом в 1874 году; однако, если предположить неправильную бензольную структуру призмана . [20]

Мезитильная группа

Группа (CH 3 ) 3 C 6 H 2 – называется мезитилом (обозначение органической группы: Mes). Производные мезитила, например тетрамезитилди железа , обычно получают из реактива Гриньяра (CH 3 ) 3 C 6 H 2 MgBr. [21] Из-за своей большой стерической потребности мезитильная группа используется в качестве большой блокирующей группы в асимметричном катализе (для повышения диастерео- или энантиоселективности) и металлоорганической химии (для стабилизации низкой степени окисления или металлических центров с низким координационным числом). Более крупные аналоги с еще большей стерической потребностью, например 2,6-диизопропилфенил (Dipp) и аналогично названные Tripp (( i Pr) 3 C 6 H 2 , Is) и супермезитил (( t Bu) 3 C 6 H 2 , Mes *) группы могут оказаться еще более эффективными в достижении этих целей.

Безопасность и окружающая среда

Мезитилен также является основным городским летучим органическим соединением (ЛОС), образующимся в результате сгорания . Он играет значительную роль в образовании аэрозольного и тропосферного озона , а также в других реакциях химии атмосферы . [ нужна цитата ]

Рекомендации

  1. ^ ab Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 139. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0639». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Чжао, Цзюнь; Чжан, Реньи (2004). «Константы скорости реакции переноса протона между ионом гидроксония (H 3 O + ) и летучими органическими соединениями». Атмосферная среда . 38 (14): 2177–2185. Бибкод : 2004AtmEn..38.2177Z. doi :10.1016/j.atmosenv.2004.01.019.
  4. ^ ab Карл Грисбаум, Арно Бер, Дитер Биденкапп, Хайнц-Вернер Фогес, Доротея Гарбе, Кристиан Паец, Герд Коллин, Дитер Майер, Хартмут Хёке «Углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a13_227.
  5. ^ Камминг, WM (1937). Систематическая органическая химия (3Е). Нью-Йорк, США: Компания Д. Ван Ностранда. п. 57.
  6. ^ Чемберс, Ричард Д. (2004). «Функциональные соединения, содержащие кислород, серу или азот и их производные». Фтор в органической химии . ЦРК Пресс . стр. 242–243. ISBN 9780849317903.
  7. ^ Ли Ирвин Смит (1931). «Бромомезитилен». Орг. Синтез . 11:24 . дои :10.15227/orgsyn.011.0024.
  8. ^ Джиролами, Г.С.; Раухфусс, Т.Б. и Анжеличи, Р.Дж., Синтез и техника в неорганической химии, Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния, 1999. ISBN 0-93570248-2 . 
  9. ^ Джеральд Бут (2007). «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ «Мезитилен (1,3,5-триметилбензол)» .
  11. ^ «Определение увитовой кислоты». merriam-webster.com . Проверено 31 октября 2016 г.
  12. ^ Адамс Р .; Левин, И. (1923). «Упрощение синтеза гидроксиальдегидов Гаттерманном». Варенье. хим. Соц. 45 (10): 2373–77. дои : 10.1021/ja01663a020.
  13. ^ Адамс, Роджер (1957). Органические реакции, Том 9 . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 38 и 53–54. дои : 10.1002/0471264180.или009.02. ISBN 9780471007265.
  14. ^ Фьюсон, RC; Хорнинг, ЕС; Роуленд, СП; Уорд, ML (1955). «Мезитальдегид». Органические синтезы . doi : 10.15227/orgsyn.023.0057.; Коллективный том , том. 3, с. 549
  15. ^ Роберт Кейн (1839) «О серии комбинаций, полученных из пироуксусного спирта [ацетона]» Труды Королевской ирландской академии , том. 18, страницы 99–125.
  16. ^ Отрывок из исследования Райхенбаха приведен в: К. Райхенбах (1834) «Ueber Mesit (Essiggeist) und Holzgeist» (О mesit (уксусном спирте) и древесных спиртах), Annalen der Pharmacie , vol. 10, нет. 3, страницы 298–314.
  17. ^ Объяснение оригинала названия «мезитилен» см. Также: Генри Э. Роско, Трактат по химии (Нью-Йорк, Нью-Йорк: Д. Эпплтон и компания, 1889), том. III, стр. 102, сноска 2.
  18. ^ AW Hofmann (1849) «О составе мезитилола [мезитилена] и некоторых его производных», Ежеквартальный журнал Лондонского химического общества , том. 2, страницы 104–115. (Примечание: эмпирическая формула мезитилена, указанная в статье Хофмана (C 18 H 12 ), неверна; однако это произошло потому, что Хофманн использовал 6 в качестве атомного веса углерода вместо правильного атомного веса 12. Как только правильный атомный вес вес используется в расчетах Гофмана, его результаты дают правильную эмпирическую формулу C 9 H 12 .)
  19. ^ Адольф фон Байер (1866) «Ueber die Condensationsproducte des Acetons» (О продуктах конденсации ацетона), Annalen der Chemie und Pharmacie , vol. 140, страницы 297–306.
  20. ^ Альберт Ладенбург (1874) «Ueber das Mesitylen» (О мезитилене), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 7, страницы 1133–1137. дои : 10.1002/cber.18740070261
  21. ^ Ли Ирвин Смит (1931). «Изодурен». Орг. Синтез . 11:66 . дои :10.15227/orgsyn.011.0066.