Число d-электронов или количество d-электронов представляет собой химический формализм, используемый для описания электронной конфигурации валентных электронов центра переходного металла в координационном комплексе . [1] [2] Подсчет d-электронов — эффективный способ понять геометрию и реакционную способность комплексов переходных металлов. Этот формализм был включен в две основные модели, используемые для описания координационных комплексов; теория кристаллического поля и теория поля лигандов , которая является более продвинутой версией, основанной на теории молекулярных орбиталей . [3] Однако количество d-электронов атома в комплексе часто отличается от количества d-электронов свободного атома или свободного иона того же элемента.
Для свободных атомов электронные конфигурации были определены с помощью атомной спектроскопии . Списки уровней атомной энергии и их электронных конфигураций были опубликованы Национальным институтом стандартов и технологий (NIST) как для нейтральных, так и для ионизированных атомов. [4]
Для нейтральных атомов всех элементов основные электронные конфигурации приведены в общей химии [5] и неорганической химии [3] : 38 учебников. Конфигурации основного состояния часто объясняются с использованием двух принципов: принципа Ауфбау , согласно которому подоболочки заполняются в порядке возрастания энергии, и правила Маделунга , согласно которому этот порядок соответствует порядку возрастания значений ( n + l ), где n является основным квантовое число , а l — азимутальное квантовое число . Это правило, например, предсказывает, что 4s-орбиталь ( n = 4, l = 0, n + l = 4) заполняется раньше 3d-орбитали ( n = 3, l = 2, n + l = 5), как в титане с конфигурация [Ar]4s 2 3d 2 .
Есть несколько исключений, когда на ns -орбитали находится только один электрон (или ноль для палладия ) в пользу завершения половины или всей d-оболочки. Обычное объяснение в учебниках химии состоит в том, что наполовину или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов. [6] Примером является хром , электронная конфигурация которого равна [Ar]4s 1 3d 5 с числом ад-электронов 5 для наполовину заполненной подоболочки d, хотя правило Маделунга предсказывает [Ar]4s 2 3d 4 . Аналогично, медь — это [Ar]4s 1 3d 10 с полной подоболочкой d, а не [Ar]4s 2 3d 9 . Конфигурация палладия — [Kr]4d 10 с нулевым 5s-электронами. [3] : 38 Однако эта тенденция не является последовательной: вольфрам , элемент группы VI, такой как Cr и Mo, имеет Маделунга, следующий за [Xe]6s 2 4f 14 5d 4 , а ниобий имеет [Kr]5s 1 4d 4 в противоположность Правило Маделунга предсказало [Kr]5s 2 4d 3 , что создает две частично заполненные подоболочки. [7]
Когда атом переходного металла теряет один или несколько электронов с образованием положительного иона, общее отталкивание электронов уменьшается, и орбитальная энергия nd снижается больше, чем орбитальная энергия ( n +1) s. Ион образуется путем удаления внешних s-электронов и имеет тенденцию иметь конфигурацию ad n , [3] : 40 , даже несмотря на то, что s-подоболочка добавляется к нейтральным атомам перед d-подобоболочкой. Например, ион Ti 2+ имеет конфигурацию основного состояния [Ar]3d 2 [8] с числом ад-электронов, равным 2, хотя общее число электронов такое же, как у нейтрального атома кальция, который представляет собой [Ar]4s. 2 .
В координационных комплексах между электроположительным атомом переходного металла и электроотрицательным лигандом переходный металл находится примерно в ионном состоянии, как предполагается в теории кристаллического поля, так что электронная конфигурация и количество d-электронов соответствуют иону переходного металла, а не нейтральному. атом.
.png/1280px-LFTi(III).png)
Согласно теории поля лигандов, ns -орбиталь участвует в связывании с лигандами и образует прочно связывающую орбиталь, которая имеет преимущественно лигандный характер, и соответственно сильную разрыхляющую орбиталь, которая незаполнена и обычно значительно выше самой нижней незанятой молекулярной орбитали (LUMO). ). Поскольку орбитали, образующиеся в результате ns -орбитали, либо скрыты в связи, либо подняты значительно выше валентности, ns - орбитали не имеют отношения к описанию валентности. В зависимости от геометрии конечного комплекса в связывании участвуют либо все три n p-орбитали, либо их части, подобно n s-орбиталям. n p-орбитали, если таковые имеются, остаются несвязывающими, все равно превышают валентность комплекса . Это оставляет ( n - 1) d-орбитали участвующими в некоторой части связи и в процессе также описывает валентные электроны металлокомплекса. Окончательное описание валентности сильно зависит от геометрии комплекса, в свою очередь, сильно зависит от количества d-электронов и характера связанных лигандов.
Например, на диаграмме МО, представленной для [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , орбиталь n s, которая располагается над ( n − 1)d в представлении атомных орбиталей (АО), используется в линейная комбинация с лигандными орбиталями, образующая очень стабильную связывающую орбиталь со значительным лигандным характером, а также незанятую высокоэнергетическую разрыхляющую орбиталь, которая не показана. В этой ситуации сложная геометрия является октаэдрической , что означает, что две из d-орбиталей имеют правильную геометрию, чтобы участвовать в соединении. Остальные три d-орбитали в базовой модели не оказывают существенного взаимодействия с лигандами и остаются тремя вырожденными несвязывающими орбиталями. Две орбитали, участвующие в связывании, образуют линейную комбинацию с двумя орбиталями лиганда с соответствующей симметрией. В результате образуются две заполненные связывающие орбитали и две орбитали, которые обычно являются нижними незанятыми молекулярными орбиталями (LUMO) или высшими частично заполненными молекулярными орбиталями - разновидностью самых высоких занятых молекулярных орбиталей (HOMO).
Теория кристаллического поля — это альтернативное описание электронных конфигураций, упрощенное по сравнению с LFT. Он объясняет ряд явлений, но не описывает связь и не дает объяснения, почему n s-электроны ионизируются раньше ( n - 1) d-электронов.
Каждому из десяти возможных отсчетов d-электронов соответствует диаграмма Танабе-Сугано, описывающая градации возможных сред лигандного поля, которые металлцентр может испытывать в октаэдрической геометрии. Диаграмма Танабэ-Сугано с небольшим количеством информации точно предсказывает поглощение в УФ- и видимом электромагнитном спектре , возникающее в результате переходов электронов на d-орбиталах. Именно эти d–d-переходы, перенос заряда от лиганда к металлу (LMCT) или перенос заряда от металла к лиганду (MLCT), обычно придают комплексам металлов их яркие цвета.
Подсчет d-электронов — это формализм. Часто трудно или невозможно приписать электроны и заряд металлическому центру или лиганду. Понятно, что для металлоцентра с высокой степенью окисления и зарядом +4 или выше истинное разделение зарядов намного меньше. Но обращение к формальной степени окисления и количеству d-электронов все равно может быть полезно при попытке понять химию.
Существует множество примеров всевозможных d-электронных конфигураций. Далее следует краткое описание общей геометрии и характеристик каждого возможного количества d-электронов и репрезентативные примеры.
Электронные конфигурации атомов элементов.
В этой таблице Ti I = нейтральный атом Ti и Ti III = Ti2+.