stringtranslate.com

Щелочноземельный октакарбонильный комплекс

Общая структура для щелочноземельного октакарбонильного комплекса, где M — металлический центр Ca, Sr или Ba

Щелочноземельные октакарбонильные комплексы представляют собой класс нейтральных соединений, имеющих общую формулу M(CO) 8 , где M — тяжелый элемент 2-й группы ( Ca , Sr или Ba ). Металлический центр имеет формальную степень окисления 0, а комплекс имеет высокий уровень симметрии, принадлежащий кубической точечной группе O h . [1] [2] Эти комплексы можно изолировать в низкотемпературной неоновой матрице , но они нечасто используются в приложениях из-за их нестабильности на воздухе и в воде. Связи в этих комплексах являются спорными, некоторые утверждают, что связь напоминает модель, похожую на связь в карбонильных комплексах переходных металлов , которые подчиняются правилу 18 электронов , [1] а другие утверждают, что молекула более точно содержит ионные связи между центром щелочноземельного металла и карбонильными лигандами . [3] Комплексы Be(CO) 8 и Mg(CO) 8 невозможны синтетически из-за недоступных (n-1) d-орбиталей . Было обнаружено, что бериллий образует двухъядерный гомолептический карбонил [4] , а магний — одноядерный гетеролептический карбонил [5] , оба из которых имеют только два карбонильных лиганда вместо восьми на каждый атом металла.

Синтез и характеристика

Первый сообщенный щелочноземельный октакарбонильный комплекс, Ba(CO) 8 , был впервые синтезирован Сюань У и Гернотом Френкингом в 2018 году. [1] Комплексы Ca(CO) 8 и Sr(CO) 8 были синтезированы вскоре после этого с использованием аналогичного метода. При синтезе щелочноземельный металл производится путем абляции металлической мишени (Ca, Sr или Ba) лазером, а затем совместно осаждается с различными концентрациями оксида углерода (0,02–0,2% в избытке неона) на криогенное окно. [1] [6] При низких концентрациях оксида углерода могут быть синтезированы низкокоординированные комплексы, такие как ди-, три- и тетракарбонильные молекулы. При высоких концентрациях CO наблюдается октакарбонильный комплекс.

Щелочноземельные карбонильные комплексы наблюдаются и характеризуются с помощью инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии . [7] В инфракрасном спектре для октакарбонильного комплекса содержится только одна уникальная карбонильная полоса растяжения, предполагающая, что эти молекулы имеют кубическую симметрию O h . [1] Инфракрасные спектры октакарбонильных комплексов, радиоактивно меченых смесью 12 C 16 O, 13 C 16 O и комплексов, меченых смесью 13 C 16 O и 13 C 18 O, также содержат одну карбонильную полосу растяжения, указывающую на дальнейший успешный синтез щелочноземельных октакарбонильных комплексов. В инфракрасной спектроскопии комплексов частота карбонильного растяжения смещена в красную область по сравнению с инфракрасным карбонильным растяжением свободной молекулы CO (2143 см −1 ). [8] Этот сдвиг, возможно, может быть вызван сильным π -обратным донорным взаимодействием металлического центра с лигандами CO или нековалентными межмолекулярными взаимодействиями между соседними карбонильными лигандами. [9] [10] Карбонильные комплексы переходных металлов также демонстрируют смещенный в красную сторону пик поглощения из-за π- обратных донорных взаимодействий. Нормальный диапазон для растяжения C≡O составляет от 1850 см −1 до 2150 см −1 . [8] Типичные масс-спектры показывают многочисленные пики с отношениями массы к заряду, соответствующими различным видам [M(CO) n ] + , где n — число лигандов CO. [1]

Структура и свойства

Рассчитанные геометрии равновесия с помощью метода M06-2X-D3/def2-TZVPP для Ca(CO) 8 , Sr(CO) 8 и Ba(CO) 8

Рассчитанные длины связей M-CO и C≡O из равновесной геометрии каждого комплекса M(CO) 8 показаны в таблице ниже. [1] Длина связи между щелочноземельным центром и лигандом CO увеличивается с увеличением массы центрального атома. Длина связи C≡O уменьшается с увеличением массы центрального атома. Частоты растяжения карбонила в инфракрасной спектроскопии находятся в диапазоне от 1975 см −1 до 2025 см −1 . [1] Инфракрасное растяжение карбонила свободной молекулы CO составляет 2143 см −1 . [8] Относительно инфракрасного поглощения свободной молекулы CO инфракрасные пики комплексов M(CO) 8 смещены в красную область.

Октакарбонильные комплексы щелочноземельных металлов чувствительны к воздуху и воде. [6] Они не имеют известных применений.

Спор о склеивании

Щелочноземельные элементы группы 2 имеют два валентных электрона в конфигурации n s 2 и обычно используют свои валентные орбитали s и p для связывания. [11] Более тяжелые элементы группы 2, Ca, Sr и Ba, в этой группе способны использовать свои пустые (n-1) d-орбитали для связывания и больше не подчиняются « правилу октета ». Возможны две модели связывания в этих октакарбонильных металлах: [1] [3] [10] ковалентная модель, аналогичная связыванию в карбонильных комплексах переходных металлов, которые подчиняются правилу 18 электронов, и ионная модель, где карбонильные лиганды образуют соль с щелочноземельным металлом. Вычислительные методы изучения взаимодействий связывания дали различные результаты в зависимости от используемых базисных наборов и исходных состояний. [3] [12] [13]

Ковалентная связь

В этой модели связь между лигандом CO и металлическим центром описывается с использованием модели Дьюара-Чатта-Данкансона . Лиганд CO связывается с металлом посредством σ-донорства, а металлический центр участвует в π- обратном донорстве с карбонильным лигандом. Октакарбонильные комплексы щелочноземельных металлов содержат металлический центр с формальной степенью окисления, равной нулю. Квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности подтверждают, что Ca, Sr и Ba действительно могут использовать свои (n-1) d в связывании для удовлетворения правила 18 электронов. [1] [6] Эти результаты вычислений подтверждают гипотезу о том, что октакарбонильные комплексы щелочноземельных металлов следуют правилу 18 электронов и сопоставимы с комплексами карбонильных переходных металлов .

Диаграмма валентных молекулярных орбиталей типичного щелочноземельного комплекса M(CO) 8. Изображены только занятые валентные орбитали. [1] [6] Атомные орбитали металла показаны слева, а восемь лигандных орбиталей показаны справа.

Вычислительные методы, такие как анализы QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах) и EDA-NOCV (анализ разложения энергии - естественные орбитали химической валентности), а также простой подсчет электронов поддерживают комплекс, который подчиняется правилу 18 электронов. Как показано на диаграмме молекулярных орбиталей выше, вычисленная электронная структура содержит чисто лигандную орбиталь с симметрией 2u . [1] Использование этой лигандной орбитали позволяет удовлетворить правило 18 электронов в комплексах M(CO) 8 и стабилизируется полевым эффектом металла на лигандной клетке. [14] Щелочноземельные металлы способны добавлять свои два валентных электрона к вырожденным (n-1) d-орбиталям симметрии e . [1] [6] Эти электроны участвуют в сильном π обратном донорстве с лигандами CO и объясняют смещенную в красную сторону частоту растяжения CO в экспериментально полученных инфракрасных спектрах. [15] Оба электрона в вырожденных e g орбиталях имеют одинаковый спин и дают триплетное электронное основное состояние, 3 A 1g . Эта модель поддерживает семь σ-донорных взаимодействий (a 1g  + 3t 1u  + 3t 2g ) и две π обратного донорства связи (2e g ) для соответствия правилу 18 электронов. QTAIM предоставляет полные наборы критических точек связей и путей связей, которые соединяют связи M-CO прямыми линиями с кубической октаэдрической симметрией. [10] Прямые линии, полученные с помощью вычислений QTAIM, являются подтверждающим доказательством ковалентных взаимодействий. В M(CO) 8 существует восемь ковалентных связывающих взаимодействий между нейтральным щелочноземельным центром и восемью лигандами CO, полученными с помощью QTAIM. [12]

Ионная связь

Результаты квантово-химических расчетов также предполагают, что связь в щелочноземельных октакарбонильных комплексах может быть описана в терминах ионной связи между металлическим центром с формальным состоянием окисления +2 и клеткой лиганда с формальным зарядом -2, что дает общую формулу: Ca 2+ [(CO) 8 ] −2 . В этой модели связи карбонильно-лигандная анион-клетка ([(CO) 8 ] −2 ) служит σ- и π- основанием Льюиса , а металлический центр действует как кислота Льюиса . [3] Окончательное доказательство этой модели связи подорвало бы открытие щелочноземельного комплекса, который подчиняется правилу 18 электронов.

Молекулярный график Ca(CO) 8, показывающий критические точки связей (оранжевые сферы) и пути связей

Расчеты порядка связи , прочности связи и ковалентного/электростатического характера связей с использованием анализа локализации электронов (ELF), расчетов функции источника (SF) и подхода взаимодействующих квантовых атомов (IQA) пришли к выводу, что связывающие взаимодействия M-CO преимущественно электростатические по своей природе. [10] Ковалентность связи увеличивается по мере замены металлического центра с Ca на Sr и Ba. Порядок связи всех связей M-CO оценивался ниже 1 с низким ковалентным вкладом. В расчетах ELF нет заметного обратного донорства π, в отличие от связывающих взаимодействий, изображенных в модели Дьюара-Чатта-Данкансона. [10] [13] Подходы QTAIM, RDG (Reduced Density Gradient) и DORI (Density Overlap Regions Indicator) также предполагают наличие нековалентных межмолекулярных сил между соседними группами CO, которые могут приводить к экспериментально наблюдаемому красному сдвигу частот растяжения CO в инфракрасных спектрах. [11] [13]

Дальнейшие исследования

Модель желе

В модели Jellium предполагается, что электронная плотность и взаимодействие между электронами и положительными зарядами равномерно распределены в пространстве. Эта модель используется для изучения металлических кластеров . В этой модели металлические кластеры рассматриваются как «гигантские атомы», а уровни энергии электронов, взаимодействующие с распределением заряда сфероида, соответствуют супероболочкам , где результирующие магические числа равны 2, 8,18, 20, 32, 40. [16] Конфигурации супероболочек изображаются заглавными буквами (1S 2 , 1P 6 , 1D 10 , 2S 2 , 1F 14 , 2P 6 и т. д.), чтобы отличать их от электронных оболочек отдельных атомов. [17]

Типичный октакарбонильный комплекс принимает кубическую симметрию O h и может рассматриваться как однородное сферическое поле в соответствии с моделью Jellium. [14] Поскольку полное насыщение занятых валентных орбиталей для образования замкнутой оболочки требует в общей сложности 20 электронов, выполняется магическое число 20. Полученный комплекс имеет формулу: [M(CO) 8 ] q , где M — либо переходный металл, либо щелочноземельный металл, а q — заряд иона . Для всех щелочноземельных металлов q равен -2. Поскольку комплексы M(CO) 8 не являются металлическими кластерами, требуется аналогичное сравнение между металлическим кластером, ранее изученным в рамках модели Jellium, и M(CO) 8 . Октакоординированный металлический кластер [BaBe 8 ] 2− может быть успешно использован. [BaBe 8 ] 2− имеет кубическую симметрию O h , содержит восемь координационных связей и две связи обратного донорства π*, а также содержит магическое число 20 электронов. Согласно модели желе, оба комплекса имеют схожие результаты, подтверждающие, что любой теоретический ион [M(CO) 8 ] с 20 электронами может быть успешно изучен в рамках модели желе как суператом и аналогичен металлическому кластеру. [14]

В модели ковалентной связи для октакарбонильных комплексов орбиталь a 2u является орбиталью только лиганда и не участвует в связывании (см. выше). Полное заселение орбитали e g с дополнительными двумя электронами дает 20-электронный октакарбонильный комплекс ([M(CO) 8 ] −2 ). Результаты модели желе подтверждают, что орбиталь a 2u является орбиталью только лиганда, но вносит скромный вклад в каждую координационную связь M-CO. Октакарбонильные комплексы переходных металлов с 20 электронами также могут быть изучены в рамках этой модели.

Влияние

Синтез щелочноземельных октакарбонильных комплексов дал представление о нетрадиционном связывании в соединениях, содержащих щелочноземельные металлы, которые способны использовать свои (n-1) d-орбитали. Наблюдение за этими комплексами побудило к успешному исследованию других октакоординированных щелочноземельных комплексов, таких как октакоординированное производное диазота: M(N 2 ) 8 . [18] Вычислительные исследования часто используются при изучении связывающих взаимодействий в неклассических молекулах, таких как эти, и разработка новых и улучшенных вычислительных методов необходима для адекватного разрешения противоречий связывающего взаимодействия. Хотя вычислительные методы до сих пор давали различные результаты, исследования других комплексов с уникальными характеристиками связывания были поддержаны посредством изучения щелочноземельных октакарбонильных комплексов, включая радиофармацевтические препараты на основе 225 Ac и супероктаэдрические бораны . [19] [20]

Ссылки

  1. ^ abcdefghijklm У, Сюань; Чжао, Лили; Цзинь, Цзяе; Пан, Судип; Ли, Вэй; Цзинь, Сяоян; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (31.08.2018). «Наблюдение за щелочноземельными комплексами M(CO)8 (M = Ca, Sr или Ba), которые имитируют переходные металлы». Science . 361 (6405): 912–916. Bibcode :2018Sci...361..912W. doi : 10.1126/science.aau0839 . ISSN  0036-8075. PMID  30166489. S2CID  52131470.
  2. ^ Велтер, Кейра (31 августа 2018 г.). «Щелочноземельные карбонилы нарушают правила».
  3. ^ abcd Landis, Clark R.; Hughes, Russell P.; Weinhold, Frank (2019-08-09). "Комментарий к "Наблюдению за щелочноземельными комплексами M(CO)8 (M = Ca, Sr или Ba), которые имитируют переходные металлы"". Science . 365 (6453): eaay2355. doi : 10.1126/science.aay2355 . ISSN  0036-8075. PMID  31395757. S2CID  199505127.
  4. ^ Сунил К К. «Природа связи и стабильность карбонила бериллия (CO)2Be-Be(CO)2: молекула с двойной связью бериллий-бериллий». J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10, 3985–3986. https://doi.org/10.1021/ja00036a061
  5. ^ Ван Г, Гун И, Чжан Цюй, Чжоу М. «Формирование и характеристика комплексов бисозонида магния и карбонила в твердом аргоне». J Phys Chem A. 2010 14 октября;114(40):10803-9. https://doi.org/10.1021/jp107434f. PMID 20857987.
  6. ^ abcde Ян, Сюэмин (2018-11-10). «Правило 18 электронов для октакарбонильных комплексов щелочноземельных металлов основной группы». National Science Review . 6 (1): 8–9. doi :10.1093/nsr/nwy129. ISSN  2095-5138. PMC 8291552 . PMID  34691820. 
  7. ^ "Calcium & Co. Acting Like Transition Metals :: Новости :: ChemistryViews". www.chemistryviews.org . 2 сентября 2018 г. Получено 2021-11-30 .
  8. ^ abc Браун, Теодор Лоуренс; Даренсбург, Дональд Дж. (1967). «Интенсивности мод растяжения CO в инфракрасных спектрах адсорбированного CO и карбонилов металлов». Неорганическая химия . 6 (5): 971–977. doi :10.1021/ic50051a026. ISSN  0020-1669.
  9. ^ "Октакарбонил кальция". Блог NNNS Chemistry . Получено 2021-11-30 .
  10. ^ abcde Van der Maelen, Juan F. (2020-01-13). "Топологический анализ электронной плотности в карбонильных комплексах M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba)". Organometallics . 39 (1): 132–141. doi :10.1021/acs.organomet.9b00699. hdl : 10651/55477 . ISSN  0276-7333. S2CID  212907735.
  11. ^ ab "Основные элементы группы как переходные металлы: щелочноземельные октакарбонилы с 18 электронами". Программное обеспечение для химии и материалов . 2018-09-20 . Получено 2021-11-30 .
  12. ^ ab Хольцманн, Николь; Фернандес, Израиль; Френкинг, Гернот (2020-08-24). "Комментарий к "Топологическому анализу электронной плотности в карбонильных комплексах M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba)"". Organometallics . 39 (16): 2956–2958. doi :10.1021/acs.organomet.0c00419. ISSN  0276-7333. S2CID  225487584.
  13. ^ abc Van der Maelen, Juan F. (2020-10-12). "Ответ на "Комментарий к 'Топологическому анализу электронной плотности в карбонильных комплексах M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba)'"". Organometallics . 39 (19): 3458–3460. doi :10.1021/acs.organomet.0c00523. ISSN  0276-7333. S2CID  224949411.
  14. ^ abc Ван, Кун; Сюй, Чанг; Ли, Дан; Чэн, Лунцзю (2020-03-26). «Применение модели желе к октакарбонильным комплексам металлов». Химия коммуникаций . 3 (1): 39. doi : 10.1038/s42004-020-0285-2 . ISSN  2399-3669. PMC 9814474. PMID 36703452.  S2CID 214647710  . 
  15. ^ Кох, Даниэль; Чэнь, Инцянь; Голуб, Павел; Манжос, Сергей (2019). «Возвращаясь к обратной связи π: влияние d-орбиталей на связи металл–CO и красные смещения лигандов». Физическая химия Химическая физика . 21 (37): 20814–20821. arXiv : 1905.06551 . Bibcode :2019PCCP...2120814K. doi :10.1039/c9cp04624k. ISSN  1463-9076. PMID  31515551. S2CID  155100143.
  16. ^ Коэн, Марвин Л.; Найт, Уолтер Д. (1990-12-01). «Физика металлических кластеров». Physics Today . 43 (12): 42–50. Bibcode : 1990PhT....43l..42C. doi : 10.1063/1.881220. ISSN  0031-9228.
  17. ^ Эконому, Элефтериос Н. (2010), Эконому, Элефтериос Н. (ред.), «Модель желе и металлы I: Свойства равновесия», Физика твердых тел: основы и далее , Graduate Texts in Physics, Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 83–111, doi :10.1007/978-3-642-02069-8_4, ISBN 978-3-642-02069-8, получено 2021-12-15
  18. ^ Ван, Цянь; Пан, Судип; Лей, Шуцзюнь; Джин, Джиай; Дэн, Гохай; Ван, Гуаньцзюнь; Чжао, Лили; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (29 июля 2019 г.). «Окта-координированные комплексы щелочноземельного металла с азотом M(N2)8 (M=Ca, Sr, Ba)». Природные коммуникации . 10 (1): 3375. Бибкод : 2019NatCo..10.3375W. дои : 10.1038/s41467-019-11323-5. ISSN  2041-1723. ПМК 6662891 . ПМИД  31358748. 
  19. ^ Федик, Никита; Стегленко, Дмитрий В.; Муньос-Кастро, Альваро; Миняев, Руслан М.; Минкин, Владимир И. (2021-08-12). «Инженерия запрещенной зоны и 14-электронные суператомы в 2D супероктаэдрических боранах B4X2 (B, N, P, As, Sb)». Журнал физической химии C. 125 ( 31): 17280–17290. doi :10.1021/acs.jpcc.1c02939. ISSN  1932-7447. S2CID  238687710.
  20. ^ Гао, Янг; Гровер, Пайал; Шрекенбах, Георг (2021). «Стабилизация гидратированного катиона Ac III: роль состояний суператома в связывании актиния с водой». Chemical Science . 12 (7): 2655–2666. doi :10.1039/D0SC02342F. ISSN  2041-6520. PMC 8179294 . PMID  34164034.