В физике твердого тела полупроводников генерация носителей и рекомбинация носителей являются процессами , посредством которых создаются и устраняются подвижные носители заряда ( электроны и электронные дырки ). Процессы генерации и рекомбинации носителей являются основополагающими для работы многих оптоэлектронных полупроводниковых приборов , таких как фотодиоды , светодиоды и лазерные диоды . Они также имеют решающее значение для полного анализа устройств с pn-переходом, таких как биполярные транзисторы и диоды с pn-переходом .
Пара электрон-дырка является фундаментальной единицей генерации и рекомбинации в неорганических полупроводниках , соответствующей переходу электрона между валентной зоной и зоной проводимости, где генерация электрона представляет собой переход из валентной зоны в зону проводимости, а рекомбинация приводит к обратному переходу.
Как и другие твердые тела, полупроводниковые материалы имеют электронную зонную структуру , определяемую кристаллическими свойствами материала. Распределение энергии между электронами описывается уровнем Ферми и температурой электронов. При абсолютном нуле температуры все электроны имеют энергию ниже уровня Ферми; но при ненулевых температурах энергетические уровни заполняются в соответствии с распределением Ферми-Дирака .
В нелегированных полупроводниках уровень Ферми лежит в середине запрещенной зоны или щели между двумя разрешенными зонами, называемыми валентной зоной и зоной проводимости . Валентная зона, расположенная непосредственно под запрещенной зоной, обычно почти полностью занята. Зона проводимости, расположенная выше уровня Ферми, обычно почти полностью пуста. Поскольку валентная зона почти заполнена, ее электроны неподвижны и не могут течь в виде электрического тока.
Однако, если электрон в валентной зоне приобретает достаточно энергии, чтобы достичь зоны проводимости в результате взаимодействия с другими электронами , дырками , фотонами или самой вибрирующей кристаллической решеткой , он может свободно течь среди почти пустых энергетических состояний зоны проводимости. Более того, он также оставит после себя дырку, которая может течь как физически заряженная частица.
Генерация носителей описывает процессы, посредством которых электроны приобретают энергию и перемещаются из валентной зоны в зону проводимости, образуя двух подвижных носителей; в то время как рекомбинация описывает процессы, посредством которых электрон зоны проводимости теряет энергию и повторно занимает энергетическое состояние электронной дырки в валентной зоне.
Эти процессы должны сохранять квантованный энергетический импульс кристалла и вибрирующую решетку , которая играет большую роль в сохранении импульса, поскольку при столкновениях фотоны могут передавать очень малый импульс по отношению к своей энергии.
Рекомбинация и генерация всегда происходят в полупроводниках, как оптически, так и термически. Как предсказывает термодинамика , материал в тепловом равновесии будет иметь сбалансированные скорости генерации и рекомбинации, так что чистая плотность носителей заряда остается постоянной. Результирующая вероятность занятия энергетических состояний в каждой энергетической зоне определяется статистикой Ферми–Дирака .
Произведение плотностей электронов и дырок ( и ) является константой в равновесии, поддерживаемой рекомбинацией и генерацией, происходящими с равными скоростями. Когда есть избыток носителей (т. е. ), скорость рекомбинации становится больше скорости генерации, возвращая систему к равновесию. Аналогично, когда есть дефицит носителей (т. е. ), скорость генерации становится больше скорости рекомбинации, снова возвращая систему к равновесию. [1] Когда электрон перемещается из одной энергетической зоны в другую, энергия и импульс, которые он потерял или приобрел, должны перейти к другим частицам, участвующим в процессе, или прийти от них (например, фотонам , электрону или системе колеблющихся атомов решетки ).
Когда свет взаимодействует с материалом, он может либо поглощаться (генерируя пару свободных носителей или экситон ), либо может стимулировать событие рекомбинации. Сгенерированный фотон имеет свойства, аналогичные свойствам фотона, ответственного за событие. Поглощение является активным процессом в фотодиодах , солнечных батареях и других полупроводниковых фотодетекторах , в то время как стимулированное излучение является принципом работы лазерных диодов .
Помимо светового возбуждения, носители в полупроводниках могут также генерироваться внешним электрическим полем, например, в светодиодах и транзисторах .
Когда свет с достаточной энергией попадает на полупроводник, он может возбуждать электроны в запрещенной зоне. Это создает дополнительные носители заряда, временно снижая электрическое сопротивление материалов. Эта более высокая проводимость в присутствии света известна как фотопроводимость . Это преобразование света в электричество широко используется в фотодиодах .
Рекомбинация носителей может происходить через несколько каналов релаксации. Основными из них являются рекомбинация зона-зона, рекомбинация с помощью ловушек Шокли-Рида-Холла (SRH), рекомбинация Оже и поверхностная рекомбинация. Эти каналы распада можно разделить на излучательные и неизлучательные. Последний происходит, когда избыточная энергия преобразуется в тепло путем испускания фонона после среднего времени жизни , тогда как в первом случае по крайней мере часть энергии высвобождается путем испускания света или люминесценции после излучательного времени жизни . Время жизни носителей затем получается из скорости обоих типов событий в соответствии с: [2]
Из этого мы также можем определить внутреннюю квантовую эффективность или квантовый выход, как:
Рекомбинация зона-зона — это название процесса перехода электронов из зоны проводимости в валентную зону излучательным способом. Во время рекомбинации зона-зона, формы спонтанного излучения , энергия, поглощенная материалом, высвобождается в форме фотонов. Обычно эти фотоны содержат ту же или меньшую энергию, чем изначально поглощенные. Этот эффект является тем, как светодиоды создают свет. Поскольку фотон несет относительно небольшой импульс , излучательная рекомбинация имеет значение только в материалах с прямой запрещенной зоной . Этот процесс также известен как бимолекулярная рекомбинация [3] .
Этот тип рекомбинации зависит от плотности электронов и дырок в возбужденном состоянии, обозначаемых соответственно и . Представим излучательную рекомбинацию как , а скорость генерации носителей — как G.
Общая генерация представляет собой сумму тепловой генерации G 0 и генерации, обусловленной падением света на полупроводник G L :
Здесь мы рассмотрим случай, когда на полупроводник не подается освещение. Поэтому и , а изменение плотности носителей в зависимости от времени можно выразить как
Поскольку на скорость рекомбинации влияет как концентрация свободных электронов, так и концентрация дырок, которые им доступны, мы знаем, что R r должно быть пропорционально np: и мы добавляем константу пропорциональности B r , чтобы устранить знак:
Если полупроводник находится в тепловом равновесии, скорость, с которой электроны и дырки рекомбинируют, должна быть сбалансирована скоростью, с которой они генерируются спонтанным переходом электрона из валентной зоны в зону проводимости. Скорость рекомбинации должна быть точно сбалансирована скоростью тепловой генерации . [4]
Следовательно: где и — равновесные плотности носителей. Используя закон действия масс , где — собственная плотность носителей, мы можем переписать его как
Неравновесные плотности носителей определяются выражением [5]
Тогда новая скорость рекомбинации становится равной [4] [5]
Поскольку и , мы можем сказать, что
В полупроводнике n-типа
таким образом
Чистая рекомбинация — это скорость, с которой исчезают избыточные дырки.
Решите это дифференциальное уравнение, чтобы получить стандартный экспоненциальный распад.
где p max — максимальная избыточная концентрация дырок при t = 0. (Можно доказать, что , но здесь мы не будем это обсуждать).
Когда все избыточные отверстия исчезнут. Поэтому мы можем определить время жизни избыточных отверстий в материале
Таким образом, продолжительность жизни неосновных носителей зависит от концентрации основных носителей.
Вынужденное излучение — это процесс, в котором падающий фотон взаимодействует с возбужденным электроном, заставляя его рекомбинировать и испускать фотон с теми же свойствами, что и падающий фотон, с точки зрения фазы , частоты , поляризации и направления движения. Вынужденное излучение вместе с принципом инверсии населенностей лежат в основе работы лазеров и мазеров . В начале двадцатого века Эйнштейн показал , что если возбужденный и основной уровни невырождены, то скорость поглощения и скорость вынужденного излучения одинаковы. [6] В противном случае, если уровень 1 и уровень 2 вырождены в -крат и -крат соответственно, новое соотношение имеет вид:
Эмиссия ловушки — это многоступенчатый процесс, в котором носитель попадает в дефектные волновые состояния в середине запрещенной зоны. Ловушка — это дефект, способный удерживать носитель. Процесс эмиссии ловушки рекомбинирует электроны с дырками и испускает фотоны для сохранения энергии. Из-за многоступенчатой природы эмиссии ловушки часто также испускается фонон. Эмиссия ловушки может происходить с использованием объемных дефектов [7] или поверхностных дефектов. [8]
Безызлучательная рекомбинация — это процесс в фосфорах и полупроводниках , при котором носители заряда рекомбинируют, высвобождая фононы вместо фотонов. Безызлучательная рекомбинация в оптоэлектронике и фосфорах — нежелательный процесс, снижающий эффективность генерации света и увеличивающий тепловые потери.
Безызлучательное время жизни — это среднее время до того, как электрон в зоне проводимости полупроводника рекомбинирует с дыркой . Это важный параметр в оптоэлектронике , где для создания фотона требуется излучательная рекомбинация ; если безызлучательное время жизни короче излучательного, носитель с большей вероятностью будет рекомбинировать безызлучательно. Это приводит к низкой внутренней квантовой эффективности .
В рекомбинации Шокли-Рида-Холла ( SRH ), также называемой рекомбинацией с помощью ловушек , электрон при переходе между зонами проходит через новое энергетическое состояние (локализованное состояние), созданное внутри запрещенной зоны легирующей примесью или дефектом в кристаллической решетке ; такие энергетические состояния называются ловушками . Безызлучательная рекомбинация происходит в основном в таких местах. Обмен энергией происходит в форме колебания решетки, фонон обменивается тепловой энергией с материалом.
Поскольку ловушки могут поглощать разницу в импульсе между носителями, SRH является доминирующим процессом рекомбинации в кремнии и других материалах с непрямой запрещенной зоной . Однако рекомбинация с помощью ловушек может также доминировать в материалах с прямой запрещенной зоной в условиях очень низкой плотности носителей (очень низкий уровень инжекции) или в материалах с высокой плотностью ловушек, таких как перовскиты . Процесс назван в честь Уильяма Шокли , Уильяма Торнтона Рида [9] и Роберта Н. Холла [10] , которые опубликовали его в 1952 году.
Хотя все события рекомбинации можно описать в терминах движения электронов, обычно визуализируют различные процессы в терминах возбужденных электронов и электронных дырок , которые они оставляют после себя. В этом контексте, если уровни ловушек близки к зоне проводимости , они могут временно иммобилизовать возбужденные электроны или, другими словами, они являются электронными ловушками . С другой стороны, если их энергия лежит близко к валентной зоне, они становятся дырочными ловушками.
Различие между мелкими и глубокими ловушками обычно делается в зависимости от того, насколько близко электронные ловушки находятся к зоне проводимости и насколько близко дырочные ловушки находятся к валентной зоне. Если разница между ловушкой и зоной меньше тепловой энергии k B T , часто говорят, что это мелкая ловушка . С другой стороны, если разница больше тепловой энергии, ее называют глубокой ловушкой . Это различие полезно, поскольку мелкие ловушки легче опорожнять, и поэтому они часто не так пагубно влияют на работу оптоэлектронных устройств.
В модели SRH с уровнями ловушек могут произойти четыре вещи: [11]
Когда рекомбинация носителей происходит через ловушки, мы можем заменить валентную плотность состояний на плотность внутрищелевого состояния. [12] Термин заменяется на плотность захваченных электронов/дырок .
Где — плотность состояний ловушки, а — вероятность этого занятого состояния. Рассматривая материал, содержащий оба типа ловушек, мы можем определить два коэффициента захвата и два коэффициента освобождения . В равновесии как захват, так и освобождение должны быть сбалансированы ( и ). Тогда четыре скорости как функции становятся:
Где и — плотности электронов и дырок, когда квазиуровень Ферми соответствует энергии ловушки. В стационарном состоянии чистая скорость рекомбинации электронов должна соответствовать чистой скорости рекомбинации дырок, другими словами: . Это исключает вероятность заполнения и приводит к выражению Шокли-Рида-Холла для рекомбинации с помощью ловушки:
Где среднее время жизни электронов и дырок определяется как: [12]
При рекомбинации Оже энергия передается третьему носителю, который возбуждается до более высокого энергетического уровня, не переходя в другую энергетическую зону. После взаимодействия третий носитель обычно теряет свою избыточную энергию на тепловые колебания. Поскольку этот процесс представляет собой трехчастичное взаимодействие, он обычно имеет значение только в неравновесных условиях, когда плотность носителей очень высока. Процесс эффекта Оже нелегко осуществить, поскольку третья частица должна была бы начать процесс в нестабильном высокоэнергетическом состоянии.
В тепловом равновесии скорость рекомбинации Оже и тепловой генерации равна друг другу [13]
где вероятности захвата Оже. Неравновесная скорость рекомбинации Оже и результирующая чистая скорость рекомбинации в стационарных условиях равны [13]
Время жизни Оже определяется по формуле [14]
Механизм, вызывающий падение эффективности светодиодов, был идентифицирован в 2007 году как рекомбинация Оже, что вызвало неоднозначную реакцию. [15] В 2013 году экспериментальное исследование заявило, что идентифицировало рекомбинацию Оже как причину падения эффективности. [16] Однако остается спорным, является ли величина потерь Оже, обнаруженная в этом исследовании, достаточной для объяснения падения. Другим часто цитируемым доказательством против Оже как основного механизма, вызывающего падение, является низкотемпературная зависимость этого механизма, которая противоположна той, которая обнаружена для падения.
Рекомбинация с помощью ловушек на поверхности полупроводника называется поверхностной рекомбинацией. Это происходит, когда ловушки на поверхности или вблизи нее или на границе раздела полупроводника образуются из-за оборванных связей, вызванных внезапным прерыванием кристалла полупроводника. Поверхностная рекомбинация характеризуется скоростью поверхностной рекомбинации, которая зависит от плотности поверхностных дефектов. [17] В таких приложениях, как солнечные элементы, поверхностная рекомбинация может быть доминирующим механизмом рекомбинации из-за сбора и извлечения свободных носителей на поверхности. В некоторых приложениях солнечных элементов слой прозрачного материала с большой запрещенной зоной, также известный как оконный слой, используется для минимизации поверхностной рекомбинации. Методы пассивации также используются для минимизации поверхностной рекомбинации. [18]
Для свободных носителей в системах с низкой подвижностью скорость рекомбинации часто описывается скоростью рекомбинации Ланжевена . [19] Модель часто используется для неупорядоченных систем, таких как органические материалы (и, следовательно, актуальна для органических солнечных элементов [20] ) и других подобных систем. Сила рекомбинации Ланжевена определяется как .