stringtranslate.com

Метод Гутмана–Беккета

В химии метод Гутмана -Беккета представляет собой экспериментальную процедуру, используемую химиками для оценки кислотности Льюиса молекулярных видов . Оксид триэтилфосфина ( Et3PO , TEPO ) используется в качестве зондовой молекулы, а системы оцениваются с помощью спектроскопии ЯМР 31P . В 1975 году Виктор Гутман  [de] использовал спектроскопию ЯМР 31P для параметризации кислотности Льюиса растворителей с помощью акцепторных чисел (AN). [1] В 1996 году Майкл А. Беккет признал его более общую полезность и адаптировал процедуру таким образом, чтобы ее можно было легко применять к молекулярным видам, растворенным в слабокислых растворителях Льюиса. [2] Термин метод Гутмана-Беккета впервые был использован в химической литературе в 2007 году. [3]

Фон

Химический сдвиг 31 P ( δ) Et 3 PO чувствителен к химическому окружению, но обычно может находиться в диапазоне от +40 до +100 ppm. Атом O в Et 3 PO является основанием Льюиса , и его взаимодействие с кислотными центрами Льюиса вызывает деэкранирование соседнего атома P. Гутман, химик, известный своими работами по неводным растворителям, описал шкалу акцепторных чисел для кислотности Льюиса растворителя [4] с двумя контрольными точками, относящимися к химическому сдвигу ЯМР 31 P Et 3 PO в слабокислом растворителе Льюиса гексане (δ = 41,0 ppm, AN 0) и в сильнокислом растворителе Льюиса SbCl 5 (δ = 86,1 ppm, AN 100). Акцепторные числа можно рассчитать из AN = 2,21 x (δ образца – 41,0), и более высокие значения AN указывают на большую кислотность Льюиса. Общеизвестно, что не существует универсального порядка силы кислот Льюиса (или силы оснований Льюиса) и что для определения силы кислот и оснований необходимы два параметра (или два свойства) (см. теорию HSAB и модель ECW ) [5] [6] и что шкалы с одним параметром или свойством ограничены меньшим диапазоном кислот (или оснований). Метод Гутмана-Беккета основан на шкале химического сдвига ЯМР с одним параметром, но широко используется из-за его экспериментального удобства.

Применение к боранам

Взаимодействие триэтилфосфиноксида с кислотой Льюиса

Тригалогениды бора являются архетипическими кислотами Льюиса и имеют значения AN между 89 (BF 3 ) и 115 (BI 3 ). [2] Метод Гутмана-Беккета был применен к фторарилборанам [7] [8], таким как B(C 6 F 5 ) 3 (AN 82), и катионам борения, и его применение к этим и различным другим соединениям бора было рассмотрено. [9]

Применение к другим соединениям

Метод Гутмана–Беккета был успешно применен к комплексам щелочноземельных металлов [10] [11] p -блочным соединениям главной группы [7] [12] [13] [14] [15] ( например, AlCl 3 , AN 87; катионы силилия; катионы [E(bipy) 2 ] 3+ (E = P, As, Sb, Bi); катионные 4-координированные производные P v и Sb v ) и соединениям переходных металлов [7] [16] ( например, TiCl 4 , AN 70).

Ссылки

  1. ^ У. Майер, В. Гутманн и В. Гергер, «Акцепторное число – количественный эмпирический параметр для электрофильных свойств растворителей», Monatshefte fur Chemie, 1975, 106 , 1235–1257. doi: 10.1007/BF00913599
  2. ^ ab MA Beckett, GC Strickland, JR Holland и KS Varma, "Удобный метод ЯМР для измерения кислотности Льюиса в борных центрах: корреляция скоростей реакций полимеризации эпоксидов, инициированной кислотой Льюиса, с кислотностью Льюиса", Polymer, 1996, 37 , 4629–4631. doi: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
  3. ^ GC Welch, L. Cabrera, PA Chase, E. Hollink, JM Masuda, P. Wei и DW Stephan, «Настройка кислотности Льюиса с использованием реакционной способности «фрустрированных пар Льюиса»: легкое образование фосфинборанов и катионных фосфонийборанов», Dalton Trans., 2007, 3407–3414. doi: 10.1039/b704417h
  4. ^ V. Gutmann, "Влияние растворителя на реакционную способность металлоорганических соединений", Coord. Chem. Rev. , 1976, 18 , 225–255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  5. ^ Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  6. ^ Крамер, RE; Бопп, TT (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Графики, показанные в этой статье, использовали старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  7. ^ abc MA Beckett, DS Brassington, SJ Coles и MB Hursthouse, "Кислотность Льюиса трис(пентафторфенил)борана: кристаллическая и молекулярная структура B(C 6 F 5 ) 3 .OPEt 3 ", Inorg. Chem. Commun. , 2000, 3 , 530–533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
  8. ^ SC Binding, H. Zaher, FM Chadwick и D. O'Hare, «Гетеролитическая активация водорода с использованием фрустрированных пар Льюиса, содержащих трис(2,2',2'-перфторбифенил)боран», Dalton Trans. , 2012, 41 , 9061–9066. doi: 10.1039/c2dt30334e
  9. ^ И. Б. Сиваев, В. Л. Брегадзе, "Кислотность Льюиса соединений бора", Coord. Chem. Rev. , 2014, 270/271 , 75-88. doi: 10.1016/j.ccr.2013.10.017
  10. ^ S. Brand, J. Pahl, H. Elsen и S. Harder, «Химия пар Льюиса, нарушивших химию, с кислотами Льюиса магния», European J. Inorg. Chem. , 2017, 4187-4195. doi: 10.1002/ejic.201700787
  11. ^ J. Pahl, S. Brand, H. Elsen и S. Harder, "Высококислотные катионные комплексы щелочноземельных металлов Льюиса", Chem. Commun. , 2018, 54 , 8685-8688. doi: 10.1039/C8CC04083D
  12. ^ Х. Гроссекаппенберг, М. Рейссманн, М. Шмидтманн и Т. Мюллер, «Количественная оценка кислотности Льюиса ионов силилия», Organometallics , 2015, 34 , 4952-4958. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00556
  13. ^ SS Chitnis, APM Robertson, N. Burford, BO Patrick, R. McDonald и MJ Ferguson, "Бипиридиновые комплексы E3 + (E = P, As, Sb, Bi): сильные кислоты Льюиса, источники E(OTf) 3 и синтоны для катионов E1 и Ev " , Chemical Sciences , 2015, 6 , 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
  14. ^ JM Bayne и DW Stephan, «Фосфорные кислоты Льюиса: новая реакционная способность и применение в катализе», Chem. Soc. Rev. , 2015, 45 , 765-774. doi:10.1039/c5cs00516g
  15. ^ Б. Пан и Ф. Габбай, "[Sb(C 6 H 5 ) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]: стабильная на воздухе соль стибония кислоты Льюиса, которая активирует сильные связи элемент-фтор", J. Am. Chem. Soc. , 2014, 136 , 9564-9567. doi: 10.1021/ja505214m
  16. ^ C.-Y. Wu, T. Horibe, CB Jacobsen и D. Toste, "Стабильные катализаторы на основе золота (III) путем окислительного присоединения связи углерод-углерод", Nature , 2015, 517 , 449-454. doi: 10.1038/nature14104