C2-симметричные лиганды

Лиганды, не обладающие зеркальной симметрией, но обладающие двойной вращательной симметрией

В гомогенном катализе C 2 _{-симметричные} лиганды относятся к лигандам , которые не обладают зеркальной симметрией, но обладают симметрией C 2 (двукратной вращательной симметрией). Такие лиганды обычно являются бидентатными и представляют ценность в катализе . ^[1] C ₂ -симметрия лигандов ограничивает число возможных путей реакции и тем самым увеличивает энантиоселективность по сравнению с асимметричными аналогами. C ₂ -симметричные лиганды являются подмножеством хиральных лигандов. Хиральные лиганды, включая C _{2 -симметричные лиганды, объединяются} с металлами или другими группами, образуя хиральные катализаторы . Эти катализаторы участвуют в энантиоселективном химическом синтезе , в котором хиральность катализатора приводит к хиральности продукта реакции.

Примеры

Ранний C2 _- симметричный лиганд, дифосфиновый каталитический лиганд DIPAMP , был разработан в 1968 году Уильямом С. Ноулзом и его коллегами из компании Monsanto , которые разделили Нобелевскую премию по химии 2001 года . ^[2] Этот лиганд использовался в промышленном производстве L -ДОФА .

Синтез L -ДОФА путем гидрирования с C2 _- симметричным дифосфином.

Некоторые классы C2 _- симметричных лигандов называются привилегированными лигандами , которые широко применимы к нескольким каталитическим процессам, а не только к одному типу реакции. ^{[3] [4]}

• Лиганды и комплексы
• 
  C ₂ -симметричный дифосфин DIOP имеет историческое значение. ^[5 ]
• 
  Лиганды DuPhos представляют собой класс C2 - _{симметричных} лигандов для асимметричного гидрирования . ^[6]
• 
  Оксалиплатин , содержащий C2 _- симметричный ( R , R )-диаминоциклогексановый лиганд, является важным противораковым препаратом .
• 
  Катализатор эпоксидирования Якобсена представляет собой комплекс C2 _- симметричного лиганда саленового типа .
• 
  C ₂ -симметричный диеновый лиганд. ^[7]
• 
  Как би-, так и тридентатные бис(оксазолиновые) лиганды используются в органическом синтезе.
• 
  Оба энантиомера BINAP
• 
  БИНОЛ , еще один лиганд на основе бинафталина
• 
  ТАДДОЛ
• 
  ДИПАМП , дифосфин исторического значения
• 
  AD-mix α, производное дигидрохинина, используемое в асимметричном дигидроксилировании по Шарплессу

Механистические концепции

Хотя наличие любого элемента симметрии в лиганде, предназначенном для асимметричной индукции, может показаться нелогичным, асимметричная индукция требует только, чтобы лиганд был хиральным (т.е. не имел неправильной оси вращения ). Асимметрия (т.е. отсутствие каких-либо элементов симметрии ) не требуется. Симметрия C ₂ улучшает энантиоселективность комплекса за счет уменьшения количества уникальных геометрий в переходных состояниях . Стерические и кинетические факторы затем обычно благоприятствуют образованию одного продукта. ^{[1] [8]}

Левая структура имеет ось вращения C 2 , тогда как правая структура асимметрична. Стрелки указывают предполагаемые траектории для атаки субстратами, идентичные цвета приводят к идентичным переходным состояниям (и, следовательно, продуктам), красные стрелки неблагоприятны из-за стерического отталкивания.

Хиральный забор

Хиральный забор

Хиральные лиганды работают посредством асимметричной индукции где-то вдоль координаты реакции . Изображение справа иллюстрирует, как хиральный лиганд может вызывать энантиоселективную реакцию. Лиганд (зеленый) имеет _{симметрию} C2 с его атомами азота, кислорода или фосфора, обнимающими центральный атом металла (красный). В этом конкретном лиганде правая сторона выступает наружу, а левая сторона указывает в сторону. Субстратом в этом восстановлении является ацетофенон , а реагентом (синий) является гидрид- ион. В отсутствие металла и лиганда подход грани Re гидрид-иона дает ( S )-энантиомер, а подход грани Si — ( R )-энантиомер в равных количествах (рацемическая смесь, как и ожидалось). Присутствие лиганда и металла все это меняет. Карбонильная группа будет координироваться с металлом, и из-за стерического объема фенильной группы она сможет сделать это только с ее поверхностью Si, открытой для гидрид-иона, в идеальной ситуации с исключительным образованием ( R )-энантиомера. Поверхность re просто упрется в хиральный забор . ^[9] Обратите внимание, что когда лиганд заменяется его зеркальным отражением, образуется другой энантиомер, и что рацемическая смесь лиганда снова даст рацемический продукт. Также обратите внимание, что если стерический объем обоих карбонильных заместителей очень похож, стратегия потерпит неудачу.

ДругойС2-симметричные комплексы

Известно много комплексов с симметрией C _{2 . Некоторые из них возникают не из лигандов с симметрией} C ₂ , а из-за ориентации или расположения лигандов с высокой симметрией в координационной сфере металла. В частности, ЭДТА и триэтилентетраамин образуют комплексы, которые являются симметричными C ₂ в силу того, как лиганды обволакивают металлические центры. Для ( инденила ) ₂ MX ₂ возможны два изомера , симметричные C _s и C ₂ . Комплексы с симметрией C ₂ оптически стабильны.

Асимметричные лиганды

Лиганды, содержащие атомные хиральность центры, такие как асимметричный углерод , которые обычно не имеют C ₂ -симметрии, остаются важными в катализе. Примерами являются алкалоиды хинхоны и некоторые фосфорамидиты . Также были исследованы P-хиральные монофосфины .

Смотрите также

• Хиральный анионный катализ

Дальнейшее чтение

• Desimoni, G.; Faita, G.; Jorgensen, KA (2006). " C ₂ -симметричные хиральные бис(оксазолиновые) лиганды в асимметричном катализе". Chem. Rev. 106 ( 9): 3561–3651. doi :10.1021/cr0505324. PMID  16967916.
• Лю, X.; Линь, L.; Фэн, X. (2011). «Хиральные N,N'-диоксиды: новые лиганды и органокатализаторы для каталитических асимметричных реакций». Acc. Chem. Res . 44 (8): 574–587. doi :10.1021/ar200015s. PMID  21702458.
• Evans, DA; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Staples, RJ (1999). " C ₂ -симметричные комплексы меди(II) как хиральные кислоты Льюиса. Область и механизм каталитических энантиоселективных альдольных присоединений енолсиланов к (бензилокси)ацетальдегиду". J. Am. Chem. Soc . 121 (4): 669–685. doi :10.1021/JA9829822.
• Gao, J.-X.; Ikariya, T.; Noyori, R. (1996). «Комплекс рутения (II) с C ₂ -симметричным дифосфин/диамин тетрадентатным лигандом для асимметричного переноса гидрирования ароматических кетонов». Organometallics . 15 (4): 1087–1089. doi :10.1021/OM950833B.
• Пай, П. Дж.; Россен, К.; Ример, РА; Цоу, Н. Н.; Воланте, РП; Рейдер, П. Дж. (1997). «Новый планарный хиральный бисфосфиновый лиганд для асимметричного катализа: высокоэнантиоселективное гидрирование в мягких условиях». J. Am. Chem. Soc . 119 (26): 6207–6208. doi :10.1021/JA970654G.

Ссылки

1. Джеймс К. Уайтселл (1989). " Симметрия C ₂ и симметричная индукция". Chem. Rev. 89 ( 7): 1581–1590. doi :10.1021/cr00097a012.
2. Нобелевская премия 2001 г. www.nobelprize.org Ссылка Архивировано 13 июля 2007 г. на Wayback Machine
3. Pfaltz, A. (2004). "Асимметричный катализ. Специальная статья. Часть II: Разработка хиральных лигандов для асимметричного катализа: от C2-симметричных P,P- и N,N-лигандов до стерически и электронно несимметричных P,N-лигандов". Труды Национальной академии наук . 101 (16): 5723–5726. Bibcode : 2004PNAS..101.5723P. doi : 10.1073/pnas.0307152101 . PMC 395974. PMID  15069193 . 
4. Yoon, TP; Jacobsen, EN (март 2003 г.). «Привилегированные хиральные катализаторы». Science . 299 (5613): 1691–3. Bibcode :2003Sci...299.1691Y. doi :10.1126/science.1083622. PMID  12637734. S2CID  27416160.
5. Dang, TP; Kagan, HB (1971). «Асимметричный синтез гидратроповой кислоты и аминокислот путем гомогенного каталитического гидрирования». Журнал химического общества D: Chemical Communications (10): 481. doi :10.1039/C29710000481.
6. Burk, MJ; Feaster, JE; Nugent, WA; Harlow, RL (1993). «Подготовка и использование C ₂ -симметричных бис(фосфоланов): производство производных a-аминокислот с помощью высокоэнантиоселективных реакций гидрирования». J. Am. Chem. Soc . 115 : 10125–10138. doi :10.1021/ja00075a031.
7. Хаяси, Т.; Уэяма, К.; Токунага, Н.; Йошида, К. (2003). «Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов на основе переходных металлов: его получение и использование для асимметричного 1,4-присоединения, катализируемого родием». J. Am. Chem. Soc . 125 (38): 11508–11509. doi :10.1021/ja037367z. PMID  13129348.
8. Rasappan, Ramesh; Laventine, Dominic; Reiser, Oliver (2008). «Металл-бис(оксазолиновые) комплексы: от координационной химии к асимметричному катализу». Coordination Chemistry Reviews . 252 (5–7): 702–714. doi :10.1016/j.ccr.2007.11.007.
9. Хисао, Нишияма (1989). «Хиральные и C ₂ -симметричные бис(оксазолинилпиридин)родиевые(III) комплексы: эффективные катализаторы для асимметричного гидросилилирования кетонов». Organometallics . 8 (3): 846–848. doi :10.1021/om00105a047.