stringtranslate.com

Фталоцианин

Фталоцианин ( H2Pc ) — крупное ароматическое макроциклическое органическое соединение с формулой ( C8H4N2 ) 4H2 , представляющее теоретический или специализированный интерес в области химических красителей и фотоэлектричества .

Он состоит из четырех изоиндольных единиц [a] , связанных кольцом из атомов азота. (C 8 H 4 N 2 ) 4 H 2 = H 2 Pc имеет двумерную геометрию и кольцевую систему, состоящую из 18  π-электронов . Обширная делокализация π-электронов придает молекуле полезные свойства, подходящие для применения в красителях и пигментах. Металлокомплексы, полученные из Pc2−
, сопряженное основание H 2 Pc , ценны в катализе , органических солнечных батареях и фотодинамической терапии .

Характеристики

Изображения STM отдельных молекул фталоцианина, записанные при смещении −2 В (слева) и +1 В (справа). Обратите внимание, что STM исследует плотность электронов в полосах HOMO/LUMO, а не атомные профили. [2]

Фталоцианин и производные комплексы металлов (MPc) имеют тенденцию к агрегации и, таким образом, имеют низкую растворимость в обычных растворителях. [3] Бензол при 40 °C растворяет менее миллиграмма H 2 Pc или CuPc на литр. H 2 Pc и CuPc легко растворяются в серной кислоте из-за протонирования атомов азота, соединяющих пиррольные кольца. Многие соединения фталоцианина термически очень стабильны и не плавятся, но могут сублимироваться . CuPc сублимируется при температуре выше 500 °C в инертных газах ( азот , CO 2 ). [4] Замещенные комплексы фталоцианина часто имеют гораздо более высокую растворимость. [5] Они менее термически стабильны и часто не могут сублимироваться. Незамещенные фталоцианины сильно поглощают свет между 600 и 700  нм , поэтому эти материалы имеют синий или зеленый цвет. [3] Замещение может сместить поглощение в сторону более длинных волн, изменяя цвет с чистого синего на зеленый и бесцветный (когда поглощение находится в ближнем инфракрасном диапазоне ).

Существует много производных исходного фталоцианина, где либо атомы углерода макроцикла заменяются атомами азота, либо периферийные атомы водорода заменяются функциональными группами, такими как галогены , гидроксильные , аминные , алкильные , арильные , тиольные , алкокси и нитрозильные группы. Эти модификации позволяют настраивать электрохимические свойства молекулы, такие как длины волн поглощения и испускания и проводимость. [6]

История

В 1907 году было сообщено о неопознанном синем соединении, которое теперь известно как фталоцианин. [7] В 1927 году швейцарские исследователи по счастливой случайности открыли фталоцианин меди, нафталоцианин меди и октаметилфталоцианин меди в попытке превращения о -дибромбензола во фталонитрил . Они отметили огромную стабильность этих комплексов, но не охарактеризовали их более подробно. [8] В том же году в Scottish Dyes of Grangemouth , Шотландия (позднее ICI ), был обнаружен фталоцианин железа. [9] Только в 1934 году сэр Патрик Линстед охарактеризовал химические и структурные свойства фталоцианина железа. [10]

Синтез

Фталоцианин образуется в результате циклотетрамеризации различных производных фталевой кислоты , включая фталонитрил , дииминоизоиндол , фталевый ангидрид и фталимиды . [11] В качестве альтернативы нагревание фталевого ангидрида в присутствии мочевины дает H 2 Pc . [12] Используя такие методы, в 1985 году было произведено около 57 000 тонн (63 000 имперских тонн) различных фталоцианинов. [12] Чаще синтезируется MPc, а не H 2 Pc из-за большего исследовательского интереса к первому. Для приготовления этих комплексов синтез фталоцианина проводится в присутствии солей металлов. На рисунке ниже показаны два фталоцианина меди.

Галогенированные и сульфированные производные фталоцианинов меди имеют промышленное значение как красители. Такие соединения получают обработкой CuPc хлором , бромом или олеумом .

Приложения

Образец фталоцианина меди, иллюстрирующий интенсивную окраску, характерную для производных фталоцианина.

При первоначальном открытии Pc его применение в основном ограничивалось красителями и пигментами. [13] Модификация заместителей, присоединенных к периферийным кольцам, позволяет настраивать свойства поглощения и испускания Pc для получения окрашенных красителей и пигментов. С тех пор были проведены значительные исследования H 2 Pc и MPc, что привело к широкому спектру применений в таких областях, как фотовольтаика , фотодинамическая терапия , строительство наночастиц и катализ. [14] Электрохимические свойства MPc делают их эффективными донорами и акцепторами электронов. В результате были разработаны органические солнечные элементы на основе MPc с эффективностью преобразования энергии на уровне или ниже 5%. [15] [16] Кроме того, MPcs использовались в качестве катализаторов для окисления метана, фенолов, спиртов, полисахаридов и олефинов; MPcs также можно использовать для катализа образования связей C–C и различных восстановительных реакций. [17] Фталоцианины кремния и цинка были разработаны в качестве фотосенсибилизаторов для неинвазивного лечения рака. [18]

Различные MPcs также продемонстрировали способность формировать наноструктуры, которые имеют потенциальное применение в электронике и биосенсорике . [19] [20] [21] Фталоцианин также используется в некоторых записываемых DVD-дисках. [22]

Токсичность и опасности

Не было зарегистрировано никаких доказательств острой токсичности или канцерогенности соединений фталоцианина. LD 50 (крысы, перорально) составляет 10 г/кг. [12]

Родственные соединения

Фталоцианины структурно связаны с другими тетрапиррольными макроциклами, включая порфирины и порфиразины . Они имеют четыре пирролподобных субъединицы, связанных с образованием 16-членного внутреннего кольца, состоящего из чередующихся атомов углерода и азота. Структурно более крупные аналоги включают нафталоцианины . Пирролподобные кольца внутри H 2 Pc тесно связаны с изоиндолом . Как порфирины, так и фталоцианины функционируют как плоские тетрадентатные дианионные лиганды , которые связывают металлы через четыре выступающих внутрь азотных центра. Такие комплексы формально являются производными Pc 2− , сопряженного основания H 2 Pc .

Связь фталоцианина с макроциклом порфирина. Две внутримакроциклические группы N- H опущены.

Сноски

  1. ^ Одна « изоиндольная единица» — это C 8 H 4 N 2 ; четыре в конфигурации азотного кольца обозначаются сокращенно символом Pc = (C 8 H 4 N 2 ) 4  .

Ссылки

  1. ^ "Pigment blue 16". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Pubchem. Национальный институт здравоохранения США . Архивировано из оригинала 2017-11-07 . Получено 2018-04-08 .
  2. ^ Iannuzzi, Marcella; Tran, Fabien; Widmer, Roland; Dienel, Thomas; Radican, Kevin; Ding, Yun; Hutter, Jürg; Gröning, Oliver (2014). "Селективная адсорбция фталоцианина на наносетке h-BN/Rh(111)". Physical Chemistry Chemical Physics . 16 (24): 12374–12384. Bibcode :2014PCCP...1612374I. doi : 10.1039/C4CP01466A . PMID  24828002.
  3. ^ ab Ghani, Fatemeh; Kristen, Juliane; Riegler, Hans (2012-02-09). «Свойства растворимости незамещенных фталоцианинов металлов в различных типах растворителей». Journal of Chemical & Engineering Data . 57 (2): 439–449. doi :10.1021/je2010215. ISSN  0021-9568.
  4. ^ Вагнер, Ганс Дж.; Лаутфи, Рафик О.; Сяо, Чэн-Куо (1982-10-01). «Очистка и характеристика фталоцианинов». Журнал материаловедения . 17 (10): 2781–2791. Bibcode : 1982JMatS..17.2781W. doi : 10.1007/bf00644652. ISSN  0022-2461. S2CID  96336392.
  5. ^ Немыкин, Виктор Н.; Лукьянец, Евгений А. (2010-02-18). "Синтез замещенных фталоцианинов". Arkivoc . 2010 (1): 136. doi : 10.3998/ark.5550190.0011.104 . hdl : 2027/spo.5550190.0011.104 .
  6. ^ Siles, PF; Hahn, T.; Salvan, G.; Knupfer, M.; Zhu, F.; Zahn, DRT; Schmidt, OG (2016-04-21). «Настраиваемые свойства переноса заряда в гетеропереходах металл-фталоцианин». Nanoscale . 8 (16): 8607–8617. Bibcode : 2016Nanos...8.8607S. doi : 10.1039/c5nr08671j . ISSN  2040-3372. PMID  27049842.
  7. ^ Браун, А.; Черняк, Дж. (1907). «Über die Produkte der Einwirkung von Acetangilrid auf Phthalamid» [О продуктах реакции уксусного ангидрида с фталамидом]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 40 (2): 2709–2714. дои : 10.1002/cber.190704002202. Архивировано из оригинала 16 сентября 2017 г. Проверено 15 сентября 2015 г.
  8. ^ де Дисбах, Анри; фон дер Вейд, Эдмонд (1927). «Quelques sels complexes des o -dinitriles avec le cuivre et la piridine» [Некоторые комплексные соли о -динитрилов с медью и пиридином]. Helvetica Chimica Acta (на французском языке). 10 : 886–888. дои : 10.1002/hlca.192701001110.
  9. ^ "Открытие нового пигмента: история синего цвета Monastral от Imperial Chemical Industries". colorantshistory.org . Архивировано из оригинала 2009-07-25 . Получено 2010-01-18 .{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  10. ^ Линстед, РП (1934-01-01). "212. Фталоцианины. Часть I. Новый тип синтетических красящих веществ". Журнал химического общества . (возобновлено): 1016. doi :10.1039/jr9340001016. ISSN  0368-1769.
  11. ^ Сакамото, Кэйити; Оно-Окумура, Эйко (28.08.2009). «Синтезы и функциональные свойства фталоцианинов». Материалы . 2 (3): 1127–1179. Bibcode : 2009Mate....2.1127S. doi : 10.3390/ma2031127 . PMC 5445737 . 
  12. ^ abc Löbbert, Gerd. "Фталоцианины". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a20_213. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ Дален, Майлз А. (1939-07-01). «Фталоцианины: новый класс синтетических пигментов и красителей». Промышленная и инженерная химия . 31 (7): 839–847. doi :10.1021/ie50355a012. ISSN  0019-7866.
  14. ^ Классенс, Кристиан Г.; Хан, Уве; Торрес, Томас (2008). «Фталоцианины: от выдающихся электронных свойств до новых приложений». The Chemical Record . 8 (2): 75–97. doi :10.1002/tcr.20139. ISSN  1528-0691. PMID  18366105.
  15. ^ Кумар, Чаллури Виджай; Сфири, Джорджия; Раптис, Димитриос; Стататос, Элиас; Лианос, Панайотис (10.12.2014). «Перовскитный солнечный элемент с недорогим Cu-фталоцианином в качестве материала для переноса дырок». RSC Advances . 5 (5): 3786–3791. doi :10.1039/c4ra14321c. ISSN  2046-2069. S2CID  84832945.
  16. ^ Юэн, Эвери П.; Йованович, Стивен М.; Хор, А-Ми; Кленклер, Ричард А.; Девени, Габриэль А.; Лаутфи, Рафик О.; Престон, Джон С. (2012). «Фотоэлектрические свойства органических солнечных элементов на основе М-фталоцианина/фуллерена». Солнечная энергия . 86 (6): 1683–1688. Bibcode : 2012SoEn...86.1683Y. doi : 10.1016/j.solener.2012.03.019. S2CID  55531280.
  17. ^ Сорокин, Александр Б. (2013-10-09). "Комплексы металлов фталоцианина в катализе". Chemical Reviews . 113 (10): 8152–8191. doi :10.1021/cr4000072. ISSN  0009-2665. PMID  23782107.
  18. ^ Miller, J.; Baron, E.; Scull, H.; Hsia, A.; Berlin, J.; McCormick, T.; Colussi, V.; Kenney, M.; Cooper, K. (2007). «Фотодинамическая терапия с фталоцианиновым фотосенсибилизатором Pc 4: опыт доклинических механистических и ранних клинико-трансляционных исследований». Toxicology and Applied Pharmacology . 224 (3): 290–299. doi :10.1016/j.taap.2007.01.025. PMC 2128784 . PMID  17397888. 
  19. ^ Каран, Сантану; Басак, Дхрубаджьоти; Маллик, Бисванат (2007). «Наночастицы фталоцианина меди и наноцветы». Письма по химической физике . 434 (4–6): 265–270. Бибкод : 2007CPL...434..265K. дои : 10.1016/j.cplett.2006.12.007.
  20. ^ van Keuren, Edward; Bone, Alysia; Ma, Changbao (2008-06-01). «Формирование наночастиц фталоцианина в пересыщенных растворах». Langmuir . 24 (12): 6079–6084. doi :10.1021/la800290s. ISSN  0743-7463. PMID  18479155.
  21. ^ Локеш, КС; Шиварадж, Й.; Даянанда, БП; Чандра, Судешна (2009). «Синтез родиевых наночастиц, стабилизированных фталоцианином, и их применение в биосенсорике цитохрома с». Биоэлектрохимия . 75 (2): 104–109. doi :10.1016/j.bioelechem.2009.02.005. PMID  19303822.
  22. ^ "Mitsui Gold Archival DVD-R и DVD+R". www.conservationresources.com . Архивировано из оригинала 2018-11-26 . Получено 2020-04-13 .

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Фталоцианин .