stringtranslate.com

CZTS

Сульфид меди, цинка и олова ( CZTS ) — четвертичное полупроводниковое соединение, которое с конца 2000-х годов вызывает все больший интерес для применения в тонкопленочных солнечных элементах . Класс родственных материалов включает другие I 2 -II-IV-VI 4 , такие как селенид меди, цинка и олова (CZTSe) и сплав серы и селена CZTSSe. CZTS обладает благоприятными оптическими и электронными свойствами, аналогичными CIGS ( селенид меди, индия, галлия ), что делает его хорошо подходящим для использования в качестве слоя абсорбера тонкопленочных солнечных элементов, но в отличие от CIGS (или других тонких пленок, таких как CdTe ), CZTS состоит только из распространенных и нетоксичных элементов. Опасения по поводу цены и доступности индия в CIGS и теллура в CdTe, а также токсичности кадмия стали серьезным стимулом для поиска альтернативных материалов для тонкопленочных солнечных элементов . Эффективность преобразования энергии CZTS по-прежнему значительно ниже, чем у CIGS и CdTe, при этом лабораторные показатели ячеек по состоянию на 2019 год составили 11,0 % для CZTS и 12,6 % для CZTSSe. [5]

Кристаллическая структура

CZTS представляет собой четверное соединение I 2 -II-IV-VI 4. Из структуры CIGS халькопирита можно получить CZTS, заменив трехвалентный In/Ga двухвалентным Zn и IV-валентным Sn, которые образуются в структуре кестерита .

Некоторые литературные отчеты идентифицировали CZTS в родственной структуре станнита , но условия, при которых может возникнуть структура станнита, пока не ясны. Первопринципные расчеты показывают, что энергия кристалла всего на 2,86 мэВ/атом выше для структуры станнита, чем для структуры кестерита, что предполагает, что обе формы могут сосуществовать. [6] Структурное определение (с помощью таких методов, как рентгеновская дифракция ) затруднено беспорядком катионов Cu-Zn, которые являются наиболее распространенным дефектом, как предсказано теоретическими расчетами и подтверждено нейтронным рассеянием. Почти случайное упорядочение Cu и Zn может привести к неправильной идентификации структуры. Теоретические расчеты предсказывают, что беспорядок катионов Cu-Zn приведет к потенциальным флуктуациям в CZTS и, следовательно, может стать причиной большого дефицита напряжения разомкнутой цепи, основного узкого места современных устройств CZTS. Беспорядок можно уменьшить с помощью температурной обработки. Однако другие температурные обработки сами по себе, по-видимому, не способны дать высокоупорядоченный CZTS. [7] Для уменьшения этого дефекта необходимо разработать другие стратегии, такие как настройка состава CZTS.

Свойства материала

Концентрации носителей и коэффициент поглощения CZTS аналогичны CIGS. Другие свойства, такие как время жизни носителей (и связанная с ними длина диффузии), для CZTS низкие (менее 9 нс). Такое низкое время жизни носителей может быть связано с высокой плотностью активных дефектов или рекомбинацией на границах зерен. Образование дефектов в CZTS распространено из-за низких энергий образования дефектов антиструктурных дефектов цинк-медь и вакансий меди. [8] Эти дефекты создают «эффективный» заряд в кристаллической структуре, который стабилизируется агрегацией различных дефектов, которые компенсируют разницу зарядов, чтобы стать фактически нейтральным. В результате образуются состояния захвата электронов, что обеспечивает рекомбинацию. Наличие состояний дефектов с глубоким уровнем снижает напряжение холостого хода и эффективность преобразования солнечного элемента CZTS.

В четвертичных соединениях, таких как CZTS, возможно наличие множества вторичных фаз, и их присутствие может повлиять на производительность солнечного элемента. Вторичные фазы могут обеспечивать шунтирующие пути тока через солнечный элемент или действовать как центры рекомбинации, что ухудшает производительность солнечного элемента. Из литературы следует, что все вторичные фазы оказывают пагубное влияние на производительность CZTS, и многие из них трудно обнаружить, но они обычно присутствуют. К распространенным фазам относятся ZnS, SnS, CuS и Cu 2 SnS 3 . Идентификация этих фаз затруднена традиционными методами, такими как рентгеновская дифракция (XRD), из-за перекрытия пиков ZnS и Cu 2 SnS 3 с CZTS. Некоторые примеси, такие как ZnS и Cu 8 GeS 6, можно выборочно удалить из CZTS или CZGS путем обработки горячей разбавленной HCl. [9] Полиморфизм может быть еще одним источником дефектов в CZTS. Было обнаружено, что ширина запрещенной зоны различных полиморфов составляет от 1,12 до 1,45 эВ. Другие методы, такие как рассеяние Рамана , изучаются, чтобы помочь охарактеризовать полиморфы CZTS. [10]

Изготовление

CZTS был подготовлен различными вакуумными и невакуумными методами. Они в основном отражают то, что было успешно с CIGS, хотя оптимальные условия изготовления могут отличаться. Методы можно в целом классифицировать как вакуумное осаждение против невакуумных и одношаговые против методов реакции сульфидирования и селенидирования. Вакуумные методы доминируют в текущей отрасли CIGS, но в последнее десятилетие наблюдается растущий интерес и прогресс в невакуумных процессах из-за их потенциально более низких капитальных затрат и гибкости для покрытия больших площадей.

Рекордные солнечные элементы CZTS изготавливаются методом центрифугирования суспензии на основе гидразина . [ 11] Благодаря своим восстановительным свойствам гидразин может стабилизировать сульфидные и селенидные анионы в растворе без добавления примесей в смесь. [12] Для предотвращения образования дефектов использовались растворы с низким содержанием меди и высоким содержанием цинка.

Особой проблемой при изготовлении CZTS и родственных сплавов является летучесть некоторых элементов (Zn и SnS), которые могут испаряться в условиях реакции. После образования CZTS летучесть элементов становится меньшей проблемой, но даже тогда CZTS будет разлагаться на бинарные и тройные соединения в вакууме при температурах выше 500 °C. Эта летучесть и сложность приготовления однофазного материала привели к успеху многих традиционных вакуумных методов. В настоящее время лучшие устройства CZTS были получены с помощью определенных химических методов, которые позволяют образовывать CZTS при низких температурах, избегая проблем летучести.

В Университете штата Орегон был разработан непрерывный процесс с использованием этиленгликоля в качестве растворителя, который может быть пригоден для массового промышленного производства. [13]

Мотивация к развитию

CIGS и CdTe — два наиболее перспективных тонкопленочных солнечных элемента, которые в последнее время демонстрируют растущий коммерческий успех. Несмотря на продолжающееся быстрое снижение стоимости, возникли опасения по поводу цены материала и его доступности, а также токсичности. Хотя текущие затраты на материалы составляют небольшую часть общей стоимости солнечных элементов, продолжающийся быстрый рост тонкопленочных солнечных элементов может привести к повышению цены материала и ограничению поставок.

Для CIGS индий стал объектом растущего спроса из-за быстрого расширения оксида индия и олова (ITO), используемого в плоских экранах и мобильных устройствах. Спрос в сочетании с ограниченным предложением помог ценам быстро подняться до более чем 1000 долларов за кг до глобальной рецессии. В то время как обработка и капитальное оборудование составляют большую часть затрат на производство солнечных элементов CIGS, цена сырья является нижней границей будущих затрат и может стать ограничивающим фактором в предстоящие десятилетия, если спрос продолжит расти при ограниченном предложении. Индий существует в основном в месторождениях руды с низкой концентрацией и, следовательно, добывается в основном как побочный продукт добычи цинка. Прогнозы роста, основанные на многих предположениях, предполагают, что предложение индия может ограничить производство CIGS диапазоном 17–106 ГВт/год в 2050 году. [14] Теллур еще более редок, чем индий, хотя спрос также был исторически ниже. Распространенность теллура в земной коре сопоставима с распространенностью золота, а прогнозы его будущей доступности составляют от 19 до 149 ГВт/год к 2050 году.

CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) предлагает устранить узкие места в материалах, присутствующие в CIGS (и CdTe). CZTS похож на структуру халькопирита CIGS, но использует только распространенные на Земле элементы. Сырье примерно в пять раз дешевле, чем для CIGS, и оценки мировых запасов материалов (для Cu, Sn, Zn и S) предполагают, что мы могли бы производить достаточно энергии для обеспечения мира, используя всего 0,1% доступных сырьевых ресурсов. [15] Кроме того, CZTS нетоксичен, в отличие от CdTe и в меньшей степени CIGS (хотя селен иногда сплавляют с CZTS, а CdS иногда используют в качестве партнера n-типа перехода). В дополнение к этим экономическим и экологическим преимуществам, CZTS демонстрирует гораздо большую радиационную стойкость, чем другие фотоэлектрические материалы, что делает его отличным кандидатом для использования в космосе. [16]

Разработка солнечных батарей

CZTS был впервые создан в 1966 году [17] , а позднее, в 1988 году, было показано, что он демонстрирует фотогальванический эффект. [18] В 1997 году были зарегистрированы солнечные элементы CZTS с эффективностью до 2,3%, а также устройства CZTSe. [19] Эффективность солнечного элемента в CZTS была увеличена до 5,7% в 2005 году за счет оптимизации процесса осаждения. [20] Недавно, в 2014 году, было сообщено о 3,4% двустороннем устройстве, использующем материал поглотителя In-замещенного CZTS (CZTIS) и прозрачный проводящий задний контакт, [21] которое может производить фототок по обе стороны освещения; позже эффективность устройства, основанного на этой двусторонней конфигурации, была увеличена до 5,8% в 2016 году. [22] Кроме того, было продемонстрировано, что натрий оказывает усиливающее влияние на структурные и электрические свойства слоев поглотителя CZTS. [23] Эти усовершенствования, наряду с началом производства CIGS в коммерческих масштабах в середине 2000-х годов, стимулировали исследовательский интерес к CZTS и родственным соединениям.

С 1988 года CZTS рассматривался как альтернатива CIGS для коммерческих солнечных батарей. Преимуществом CZTS является отсутствие относительно редкого и дорогого элемента индия . Список рисков Британской геологической службы 2011 года дал индию «относительный индекс риска поставок» 6,5, где максимум был 8,5. [24]

В 2010 году в устройстве CZTS была достигнута эффективность преобразования солнечной энергии около 10%. [25] Технология CZTS в настоящее время разрабатывается несколькими частными компаниями. [26] В августе 2012 года IBM объявила о разработке солнечного элемента CZTS, способного преобразовывать 11,1% солнечной энергии в электричество. [27]

В 2013 году Раджешмон и др. сообщили об эффективности 1,85% для распылительного пиролизного солнечного элемента CZTS/In 2 S 3. [28]

В ноябре 2013 года японская компания Solar Frontier, занимающаяся тонкопленочными солнечными батареями, объявила, что в ходе совместных исследований с IBM и Tokyo Ohka Kogyo (TOK) им удалось разработать солнечную батарею CZTSSe, которая установила мировой рекорд и имеет эффективность преобразования энергии 12,6%. [29]

В 2018 году наночастицы CZTS использовались в качестве слоя переноса дырок для перовскитных солнечных элементов в качестве метода повышения стабильности устройства и его доступности, что дало заявленную эффективность преобразования 9,66% [30] .

Ссылки

  1. ^ ab Guen, L.; Glaunsinger, WS (1980). "Электрические, магнитные и ЭПР-исследования четвертичных халькогенидов Cu 2 A II B IV X 4 , полученных транспортом йода". Журнал химии твердого тела . 35 (1): 10–21. Bibcode :1980JSSCh..35...10G. doi :10.1016/0022-4596(80)90457-0.
  2. ^ Ичимура, Масая; Накашима, Юки (2009). «Анализ атомной и электронной структур Cu 2 ZnSnS 4 на основе расчета из первых принципов». Японский журнал прикладной физики . 48 (9): 090202. Bibcode : 2009JaJAP..48i0202I. doi : 10.1143/JJAP.48.090202. S2CID  97102555.
  3. ^ Катагири, Хиронори; Сайто, Котоэ; Васио, Цукаса; Синохара, Хироюки; Курумадани, Томоми; Миядзима, Синсуке (2001). «Разработка тонкопленочного солнечного элемента на основе тонких пленок Cu 2 ZnSnS 4 ». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 65 (1–4): 141–148. doi : 10.1016/S0927-0248(00)00088-X.
  4. ^ Matsushita, H.; Ichikawa, T.; Katsui, A. (2005). «Структурные, термодинамические и оптические свойства четверных соединений Cu 2 -II-IV-VI 4 ». Journal of Materials Science . 40 (8): 2003–2005. Bibcode :2005JMatS..40.2003M. doi :10.1007/s10853-005-1223-5. S2CID  100713002.
  5. ^ Грини, Сигбьёрн (2019). Градация запрещенной зоны и примеси в солнечных элементах Cu2ZnSnS4 (кандидатская диссертация). Университет Осло.
  6. ^ Чен, С.; Гонг, XG; Уолш, А.; Вэй, С.-Х. (2009). "Кристаллическая и электронная зонная структура фотоэлектрических поглотителей Cu2ZnSnX4 (X=S и Se): понимание первых принципов" (PDF) . Applied Physics Letters . 94 (4): 041903. Bibcode :2009ApPhL..94d1903C. doi :10.1063/1.3074499.
  7. ^ K. Rudisch , Y. Ren , C. Platzer-Björkman , J. Scragg, «Переход порядок-беспорядок в Cu 2 ZnSnS 4 типа B и ограничения упорядочения посредством термической обработки», Applied Physics Letters 108:23 (2016) https://doi.org/10.1063/1.4953349
  8. ^ Чен, Шию; Уолш, Арон; Гун, Синь-Гао; Вэй, Су-Хуай (2013). «Классификация дефектов решетки в кестеритовых поглотителях солнечных батарей Cu2ZnSnS4 и Cu2ZnSnSe4». Продвинутые материалы . 25 (11): 1522–1539. Бибкод : 2013AdM....25.1522C. дои : 10.1002/adma.201203146. ISSN  1521-4095. PMID  23401176. S2CID  197381800.
  9. ^ Канчино Гордильо, Франциско (2 февраля 2023 г.). «Удаление вторичных фаз и его влияние на транспортное поведение наночастиц кестерита Cu2ZnSn1-xGexS4». Applied Surface Science . 617 : 156617. doi :10.1016/j.apsusc.2023.156617. S2CID  256560215.
  10. ^ Ягуби, Алиреза ; Хао, Сяоцзин (25 февраля 2024 г.). «Полиморфы сульфида меди, цинка, олова: оптоэлектронные свойства и обнаружение с помощью Рамана». Solar RRL : 2400010. doi : 10.1002/solr.202400010 .
  11. ^ Ван, Вэй; Винклер, Марк Т.; Гунаван, Оки; Гокмен, Тайфун; Тодоров, Теодор К.; Чжу, Юй; Митци, Дэвид Б. (2014). «Характеристики устройств тонкопленочных солнечных элементов CZTSSe с эффективностью 12,6%». Advanced Energy Materials . 4 (7): 1301465. Bibcode : 2014AdEnM...401465W. doi : 10.1002/aenm.201301465. ISSN  1614-6840. S2CID  94015059.
  12. ^ Тодоров, Теодор К.; Рейтер, Кэтлин Б.; Митци, Дэвид Б. (2010). «Высокоэффективный солнечный элемент с абсорбером, обработанным на основе жидкости, содержащейся в Земле». Advanced Materials . 22 (20): E156–E159. Bibcode : 2010AdM....22E.156T. doi : 10.1002/adma.200904155. ISSN  1521-4095. PMID  20641095. S2CID  205235945.
  13. ^ «Антифриз и дешевые материалы могут привести к дешевой солнечной энергии». Университет штата Орегон. 3 июля 2013 г.
  14. ^ Фтенакис, В. (2009). «Устойчивость фотоэлектричества: аргументы в пользу тонкопленочных солнечных элементов». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 13 (9): 2746–2750. doi :10.1016/j.rser.2009.05.001.
  15. ^ Wadia, C.; Alivisatos, AP; Kammen, DM (2009). «Доступность материалов расширяет возможности крупномасштабного развертывания фотоэлектрических систем». Environmental Science & Technology . 43 (6): 2072–7. Bibcode : 2009EnST...43.2072W. doi : 10.1021/es8019534. PMID  19368216.
  16. ^ Суванам, Сету Саведа; Ларсен, Джес; Росс, Нильс; Косяк Владимир; Халлен, Андерс; Бьоркман, Шарлотта Платцер (01 октября 2018 г.). «Сверхрадиационно-стойкий тонкий пленочный солнечный элемент CZTSSe». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 185 : 16–20. doi :10.1016/j.solmat.2018.05.012. ISSN  0927-0248. S2CID  103765304.
  17. ^ Nitsche, R.; Sargent, DF; Wild, P. (1967). "Рост кристаллов четвертичных халькогенидов I(2)II-IV-VI(4) с помощью переноса паров йода". Журнал по росту кристаллов . 1 (1): 52–53. Bibcode : 1967JCrGr...1...52N. doi : 10.1016/0022-0248(67)90009-7.
  18. ^ Ито, К.; Наказава, Т. (1988). «Электрические и оптические свойства тонких пленок четверных полупроводников станнитного типа». Японский журнал прикладной физики . 27 (11): 2094–2097. Bibcode : 1988JaJAP..27.2094I. doi : 10.1143/JJAP.27.2094. S2CID  121027480.
  19. ^ Фридлмейер, Т.М.; Визер, Н.; Вальтер, Т.; Диттрих, Х.; Шок, Х.-В. (1997). «Гетеропереходы на основе тонких пленок Cu2ZnSnS4 и Cu2ZnSnSe4». Труды 14-й Европейской конференции по фотоэлектрической солнечной энергетике .
  20. ^ Катагири, Хиронори; Джимбо, Казуо; Мо, Вин Шве; Оиси, Коитиро; Ямазаки, Макото; Араки, Хидеаки; Такеучи, Акико (2009). «Разработка тонкопленочных солнечных элементов на основе CZTS». Тонкие твердые пленки . 517 (7): 2455–2460. Bibcode : 2009TSF...517.2455K. doi : 10.1016/j.tsf.2008.11.002.
  21. ^ Ge, J.; Chu, J.; Jiang, J.; Yan, Y.; Yang, P. (2014). «Характеристики тонкой пленки In-замещенного CZTS и двустороннего солнечного элемента». ACS Applied Materials & Interfaces . 6 (23): 21118–21130. doi :10.1021/am505980n. PMID  25340540.
  22. ^ Ге, Цзе; Ю, Юэ; Кэ, Вэйцзюнь; Ли, Цзянь; Тан, Синсюань; Ван, Живэй; Чу, Цзюньхао; Ян, Янфа (2016). «Улучшение характеристик тонкопленочных солнечных элементов CZTS с гальваническим покрытием двусторонней конфигурации». ChemSusChem . 9 (16): 2149–58. Бибкод :2016ЧСЧ...9.2149Г. doi : 10.1002/cssc.201600440. ПМИД  27400033.
  23. ^ Прабхакар, Теджас; Нагараджу, Дж. (2011). «Влияние диффузии натрия на структурные и электрические свойства тонких пленок Cu 2 ZnSnS 4 ». Материалы солнечной энергетики и солнечные элементы . 95 (3): 1001–1004. doi :10.1016/j.solmat.2010.12.012.
  24. ^ Список рисков 2011. Новый индекс риска поставок химических элементов или групп элементов, имеющих экономическую ценность. Minerals UK
  25. ^ Тодоров, TK; Рейтер, KB; Митци, DB (2010). «Высокоэффективный солнечный элемент с абсорбером, обработанным на основе жидкости, содержащейся в Земле». Advanced Materials . 22 (20): E156–9. Bibcode : 2010AdM....22E.156T. doi : 10.1002/adma.200904155. PMID  20641095. S2CID  205235945.
  26. ^ "Solar Frontier и IBM подписали соглашение о разработке технологии солнечных элементов CZTS". Архивировано из оригинала 2010-11-06 . Получено 2012-08-23 .
  27. ^ Тодоров, Теодор; Митци, Дэвид. «Проливая свет на новые рубежи полупроводников солнечных элементов». IBM . Получено 22 августа 2012 г.
  28. ^ Раджешмон, В.Г.; Пурнима, Н.; Судха Карта, К.; Виджаякумар, КП (2013). «Модификация оптоэлектронных свойств распыленных тонких пленок In 2 S 3 путем диффузии индия для применения в качестве буферного слоя в солнечных элементах на основе CZTS». Журнал сплавов и соединений . 553 : 239–244. doi :10.1016/j.jallcom.2012.11.106.
  29. ^ Wang, W.; Winkler, MT; Gunawan, O.; Gokmen, T.; Todorov, TK; Zhu, Y.; Mitzi, DB (2013). "Характеристики устройств тонкопленочных солнечных элементов CZTSSe с эффективностью 12,6%". Advanced Energy Materials . 4 (7): 1301465. Bibcode :2014AdEnM...401465W. doi :10.1002/aenm.201301465. S2CID  94015059.
  30. ^ Патель, Сиддхант Б.; Патель, Амар Х.; Гохель, Джигнаса В. (2018-12-05). «Новый и экономически эффективный материал для переноса дырок CZTS, применяемый в перовскитных солнечных элементах». CrystEngComm . 20 (47): 7677–7687. doi :10.1039/C8CE01337C. ISSN  1466-8033.

Дальнейшее чтение