Уравнение Карозерса

Формула степени полимеризации

При ступенчатой ​​полимеризации уравнение Карозерса ( или уравнение Карозерса ) дает степень полимеризации X _n для заданной дробной конверсии мономера p .

Существует несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллесом Карозерсом , изобретшим нейлон в 1935 году.

Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах.

Простейший случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно конденсации) двух мономеров в эквимолярных количествах. Примером может служить синтез нейлона-6,6 формулы которого [-NH-(CH ₂ ) ₆ -NH-CO-(CH ₂ ) ₄ -CO-] _n из одного моля гексаметилендиамина , H ₂ N(CH ₂ ) ₆ NH ₂ и один моль адипиновой кислоты HOOC- (CH ₂ ) ₄ -COOH . В этом случае ^{[1] [2]}

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

В этом уравнении

• ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ — среднечисленное значение степени полимеризации , равное среднему числу мономерных звеньев в молекуле полимера. На примере нейлона-6,6 ( единицы н- диамина и н- двукислотные звенья). ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=2n}$
• ${\displaystyle p={\tfrac {N_{0}-N}{N_{0}}}}$степень реакции (или превращения в полимер), определяемая
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle N_{0}}$ — количество молекул, первоначально присутствующих в виде мономера.
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle N}$ — количество молекул, присутствующих после времени t . В сумму входят все степени полимеризации: мономеры, олигомеры и полимеры.

Это уравнение показывает, что для достижения высокой степени полимеризации необходима высокая конверсия мономера. Например, конверсия мономера p 98% требуется для ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ = 50, а p = 99% требуется для ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ = 100.

Линейные полимеры: один мономер в избытке.

Если один мономер присутствует в стехиометрическом избытке, то уравнение принимает вид ^[3]

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$

• r - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r <1. Если ни один мономер не находится в избытке, то r = 1, и уравнение сводится к эквимолярному случаю, описанному выше.

Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации при заданном значении р. В пределе полной конверсии мономера лимитирующего реагента p → 1 и

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$

Так, при избытке одного мономера на 1 % r = 0,99, а предельная степень полимеризации равна 199 по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.

Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры

Функциональность молекулы мономера – это количество функциональных групп, участвующих в полимеризации . Мономеры с функциональностью более двух будут приводить к разветвлению полимера, и степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности fav _на единицу мономера. Для системы, содержащей изначально N ₀ молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп A и B, общее количество функциональных групп равно N ₀ f _av .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

А модифицированное уравнение Карозерса имеет вид ^{[4] [5] [6]}

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$, где p равно ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Связанные уравнения

С уравнением Карозерса связаны следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

где:

• X _w – средневесовая степень полимеризации ,
• M _n – среднечисловая молекулярная масса ,
• M _w – средневесовая молекулярная масса ,
• Мо _– молекулярная масса повторяющегося мономерного звена,
• Đ — индекс дисперсии . (ранее известный как индекс полидисперсности, обозначение PDI)

Последнее уравнение показывает, что максимальное значение Đ равно 2, что происходит при конверсии мономера 100% (или p = 1). Это справедливо для ступенчатой ​​полимеризации линейных полимеров. Для полимеризации с ростом цепи или для разветвленных полимеров Đ может быть намного выше.

На практике средняя длина полимерной цепи ограничивается такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочных реакций (т.е. высокий выход) и вязкость среды.

Рекомендации

1. Cowie JMG «Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е издание, Blackie 1991), стр.29
2. Рудин Альфред «Элементы полимерной науки и техники», Academic Press 1982, стр.171
3. Олкок Гарри Р. , Лампе Фредерик В. и Марк Джеймс Э. «Современная химия полимеров» (3-е изд., Pearson 2003), стр.324
4. Карозерс, Уоллес (1936). «Полимеры и полифункциональность». Труды Фарадеевского общества . 32 : 39–49. дои : 10.1039/TF9363200039.
5. Коуи стр.40
6. Рудин с.170