Химический петлевой риформинг ( CLR ) и газификация ( CLG ) — это операции, которые включают использование газообразного углеродистого сырья и твердого углеродистого сырья, соответственно, при их преобразовании в синтез-газ в схеме химического цикла. [1] Типичным используемым газообразным углеродистым сырьем являются природный газ и восстановительный хвостовой газ, тогда как типичным используемым твердым углеродистым сырьем являются уголь и биомасса . Сырье частично окисляется для получения синтез-газа с использованием переносчиков кислорода из оксидов металлов в качестве окислителя. Затем восстановленный оксид металла окисляется на этапе регенерации с использованием воздуха. Синтез-газ является важным промежуточным продуктом для получения таких разнообразных продуктов, как электричество, химикаты, водород и жидкое топливо.
Мотивация разработки процессов CLR и CLG заключается в их преимуществах, заключающихся в возможности избегать использования чистого кислорода в реакции, тем самым обходя энергоемкие требования к разделению воздуха в обычных процессах риформинга и газификации . Таким образом, эффективность преобразования энергии в процессах может быть значительно увеличена. В качестве окислителей также могут использоваться пар и диоксид углерода. Поскольку оксид металла также служит в качестве теплоносителя в процессе химического цикла, эффективность эксергии процессов риформинга и газификации, таких как процесс сжигания, также выше по сравнению с обычными процессами. [1] [2]
Процессы CLR и CLG используют твердые оксиды металлов в качестве носителя кислорода вместо чистого кислорода в качестве окислителя. В одном реакторе, называемом реактором-восстановителем или топливным реактором, углеродистое сырье частично окисляется до синтез-газа, в то время как оксид металла восстанавливается до более низкой степени окисления, как указано ниже:
где Me — металл. Отмечено, что реакция в восстановителе процессов CLR и CLG отличается от реакции в процессе химического петлевого горения (CLC) тем, что сырье в процессе CLC полностью окисляется до CO 2 и H 2 O. В другом реакторе, называемом окислителем, камерой сгорания или воздушным реактором (когда в качестве агента регенерации используется воздух), восстановленный оксид металла из восстановителя повторно окисляется воздухом или паром, как указано ниже:
Затем твердый оксид металла в качестве носителя кислорода циркулирует между этими двумя реакторами. То есть, восстановитель и окислитель/камера сгорания соединены в циркуляционный контур твердых веществ, в то время как газообразные реагенты и продукты из каждого из двух реакторов изолированы газовыми уплотнениями между реакторами. Эта рационализирующая конфигурация химической петлевой системы обладает свойством интенсификации процесса с меньшим технологическим следом по сравнению с традиционными системами.
Диаграмма Эллингхэма , которая обеспечивает образование свободной энергии Гиббса различных оксидов металлов, широко используется в металлургической обработке для определения относительных окислительно-восстановительных потенциалов оксидов металлов при различных температурах. [5] Она отображает термодинамические свойства различных оксидов металлов, которые могут использоваться в качестве потенциальных материалов-носителей кислорода. Ее можно модифицировать, чтобы обеспечить изменения свободной энергии Гиббса для металлов и оксидов металлов в различных степенях окисления, так что ее можно напрямую использовать для выбора материалов-носителей кислорода на основе их окислительных возможностей для конкретных применений химического цикла. [1] [3] [4] Модифицированная диаграмма Эллингхэма представлена на рис. 1а. Как показано на рис. 1б, диаграмму можно разделить на четыре различных раздела на основе следующих четырех ключевых реакций:
Разделы, указанные на рис. 1b, предоставляют информацию о материалах оксидов металлов, которые могут быть выбраны в качестве потенциальных носителей кислорода для желаемых применений химического цикла. В частности, высокоокислительные оксиды металлов, такие как NiO, CoO, CuO, Fe 2 O 3 и Fe 3 O 4, относятся к секции горения (секция A), и все они лежат выше линий реакции 1 и 2. Эти оксиды металлов имеют высокую тенденцию к окислению и могут использоваться в качестве носителей кислорода для процессов химического цикла горения , газификации или частичного окисления. Оксиды металлов в секции E, небольшой секции между линиями реакции 1 и 2, могут использоваться для CLR и CLG, хотя в продукте синтез-газа может присутствовать значительное количество H 2 O. Секция для производства синтез-газа лежит между линиями реакции 2 и 3 (секция B). Оксиды металлов, лежащие в этой области, такие как CeO 2 , имеют умеренные тенденции к окислению и подходят для CLR и CLG, но не для реакций полного окисления. Оксиды металлов ниже линии реакции 3 (разделы C и D) термодинамически не подходят для окисления топлива до синтез-газа. Таким образом, они не могут использоваться в качестве переносчиков кислорода и, как правило, считаются инертными. К таким материалам относятся Cr 2 O 3 и SiO 2 . Однако их можно использовать в качестве вспомогательных материалов вместе с активными материалами-носителями кислорода. В дополнение к относительным окислительно-восстановительным потенциалам материалов оксидов металлов, показанным на рис. 1b, разработка желаемых носителей кислорода для приложений химической петли требует учета таких свойств, как способность переносить кислород, окислительно-восстановительная активность, кинетика реакции, пригодность к переработке, устойчивость к истиранию, теплоемкость, температура плавления и стоимость производства. [1] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14]
Процессы CLR и CLG могут быть сконфигурированы на основе типов заданного углеродсодержащего сырья и желаемых продуктов, которые должны быть произведены. Среди широкого спектра продуктов процесс CLG может производить электроэнергию через химическую петлю IGCC . Синтез-газ, полученный из CLR и CLG, может быть использован для синтеза различных химикатов, жидкого топлива и водорода. Ниже приведены некоторые конкретные примеры процессов CLR и CLG.
В настоящее время водород и синтез-газ производятся в основном методом паровой конверсии метана (SMR). Основная реакция в SMR:
Пар может быть далее использован для преобразования CO в H2 посредством реакции конверсии водяного газа (WGS):
Реакция SMR является эндотермической, что требует ввода тепла. Современная система SMR помещает трубчатые каталитические реакторы в печь, в которой сжигается топливный газ для получения необходимого тепла.
В концепциях SMR с химическим петлевым горением (CLC-SMR), показанных на рис. 2, [15] [16], производство синтез-газа осуществляется SMR в трубчатом каталитическом реакторе, в то время как система химического петлевого горения используется для обеспечения тепла для каталитической реакции. В зависимости от того, какой химический петлевой реактор используется для обеспечения тепла реакции SMR, могут быть сконфигурированы две схемы CLC-SMR. В схеме 1 (рис. 2a) тепло реакции обеспечивается редуктором (топливным реактором). В схеме 2 (рис. 2b) тепло реакции обеспечивается камерой сгорания (воздушным реактором). В любой схеме сжигание оксида металла воздухом в химической петлевой системе обеспечивает источник тепла, который поддерживает эндотермические реакции SMR. В системе химического цикла природный газ и рециркулированный отходящий газ из адсорбции при переменном давлении (PSA) системы процесса SMR используются в качестве сырья для работы топливного реактора CLC с CO2 и паром в качестве продуктов реакции. Концепции CLC-SMR в основном изучались с точки зрения моделирования процесса. Видно, что обе схемы не задействуют напрямую систему химического цикла как средство для производства синтез-газа.
Химические петлевые системы могут быть напрямую задействованы в качестве эффективного средства для производства синтез-газа. По сравнению с обычными процессами частичного окисления (POX) или автотермического риформинга (ATR), ключевым преимуществом процесса химического петлевого риформинга (CLR) является устранение воздухоразделительной установки (ASU) для производства кислорода. Газообразное топливо, как правило, природный газ, подается в топливный реактор, в котором твердый металлический оксидный носитель кислорода частично окисляет топливо для получения синтез-газа:
Для увеличения выработки H2 в реакцию можно добавлять пар посредством реакции конверсии водяного газа (WGS) и/или парового риформинга метана.
Процесс CLR может производить синтез-газ с молярным соотношением H 2 :CO 2:1 или выше, что подходит для синтеза Фишера-Тропша , синтеза метанола или производства водорода . Восстановленный кислородный носитель из редуктора окисляется воздухом в камере сгорания:
Общая реакция в системе CLR представляет собой комбинацию реакции частичного окисления топлива и реакции WGS:
Отмечено, что фактические продукты реакции для таких реакций, как те, что приведены выше, могут варьироваться в зависимости от фактических условий эксплуатации. Например, реакции CLR могут также производить CO 2 , когда используются высокоокислительные переносчики кислорода, такие как NiO и Fe 2 O 3 . Отложение углерода происходит, в частности, когда переносчик кислорода сильно восстановлен. Восстановленные виды переносчиков кислорода, такие как Ni и Fe, катализируют реакции пиролиза углеводородов.
На рис. 3 показана система CLR, которая была экспериментально изучена Венским технологическим университетом. Система состоит из редуктора с псевдоожиженным слоем и камеры сгорания с псевдоожиженным слоем, соединенных петлевыми уплотнениями и циклонами. [17] Обычно используемые носители кислорода основаны на NiO или Fe 2 O 3 . Носители кислорода на основе NiO демонстрируют превосходную реакционную способность, о чем свидетельствует высокая конверсия природного газа. Носители кислорода на основе Fe 2 O 3 имеют более низкую стоимость материала, а их реакционная способность ниже, чем у носителей на основе NiO. Рабочие переменные, такие как температура, давление, тип оксида металла и молярное отношение оксида металла к газообразному топливу, будут влиять на конверсию топлива и составы продуктов. Однако из-за эффектов обратного смешивания и распределенного времени пребывания частиц оксида металла в псевдоожиженном слое степень окисления частиц оксида металла в псевдоожиженном слое изменяется, что препятствует получению высокой чистоты синтез-газа из реактора.
Реактор с подвижным слоем, который не имеет эффектов обратного смешивания частиц оксида металла, является еще одной конфигурацией контакта газ-твердое тело для работы CLR/CLG. [18] Эта система реактора, разработанная Университетом штата Огайо, характеризуется прямоточным редуктором с подвижным слоем газ-твердое тело, как показано на рис. 4. Редуктор с подвижным слоем может поддерживать равномерное состояние окисления частиц оксида металла на выходе из реактора, тем самым синхронизируя работу процесса для достижения условий термодинамического равновесия. [18] [19] Процесс с подвижным слоем CLR, применяемый к реакциям превращения метана в синтез-газ (MTS), обладает гибкостью совместной подачи CO 2 в качестве сырья с такими газообразными видами топлива, как природный газ, сланцевый газ, и восстанавливающими хвостовыми газами, что дает систему процесса с отрицательным содержанием CO 2 . [20] [21] [22] [23] [24] Система CLR-MTS может обеспечить более высокую энергоэффективность и экономическую выгоду по сравнению с традиционными технологиями синтез-газа. В сравнительном исследовании по производству 50 000 баррелей жидкого топлива в день с использованием природного газа в качестве сырья система CLR - MTS для производства синтез-газа может сократить потребление природного газа на 20% по сравнению с обычными системами, включающими технологию Фишера-Тропша. [20]
Химическая петлевая газификация (CLG) отличается от CLR тем, что в качестве сырья она использует твердое топливо, такое как уголь и биомасса, вместо газообразного топлива. Принцип работы CLG аналогичен CLR. Для твердого сырья выделение летучих веществ и пиролиз твердого топлива происходят, когда твердое топливо вводится в редуктор и смешивается с частицами-носителями кислорода. При использовании редуктора с псевдоожиженным слоем высвобождаемые летучие вещества, включая легкие органические соединения и смолы, могут проходить через редуктор и выходить с синтез-газом. Легкие органические соединения могут снижать чистоту синтез-газа, в то время как смолы могут накапливаться в трубопроводах и приборах ниже по потоку. Например, эффективность использования углерода с использованием угольного редуктора с псевдоожиженным слоем CLG может варьироваться от 55% до 81% [25] , тогда как эффективность использования углерода с использованием угольного редуктора с подвижным слоем может достигать 85% до 98%. [26] Синтез-газ, полученный из биомассы CLG с псевдоожиженным слоем, может содержать до 15% метана, в то время как синтез-газ, полученный из биомассы CLG с подвижным слоем, может достигать концентрации метана менее 5%. [27] В целом, повышение температуры системы CLG может способствовать конверсии летучих и углей. Это может также способствовать полной окислительной побочной реакции, приводящей к увеличению концентрации CO2 в синтез-газе. Дополнительное оборудование для очистки газа, включая скруббер, каталитический паровой риформер и/или риформер смолы, может потребоваться ниже по потоку от системы CLG, чтобы удалить или преобразовать нежелательные побочные продукты в потоке синтез-газа. Углерод, оставшееся твердое вещество после дегазации и реакций, требует дополнительного времени для преобразования. Для псевдоожиженного слоя с обратным перемешиванием частиц непреобразованный уголь может покинуть редуктор с восстановленными частицами оксида металла. На выходе твердого вещества из реактора с псевдоожиженным слоем может потребоваться углеродный десорбер, чтобы отделить непреобразованный уголь от носителей кислорода. [28] [29] Уголь можно возвращать обратно в реактор для дальнейшего преобразования.
В аналогичной рабочей схеме системы CLR - MTS, представленной на рис. 4, химическая петлевая газификация (CLG) твердого топлива, осуществляемая в прямоточном редукторе с подвижным слоем для частичного окисления твердого топлива в синтез-газ, может достигать соответствующего соотношения H 2 /CO для последующей переработки. [26] [27] Угольная зола удаляется посредством операции разделения газа и твердого вещества на месте. Движущийся слой предотвращает канализацию или обход летучих веществ и углей, тем самым максимизируя конверсию твердого топлива. Полные побочные реакции окисления могут быть затруднены путем контроля состояния окисления, образованного для носителей кислорода в реакторе с подвижным слоем. Процесс с подвижным слоем CLR, применяемый к реакциям превращения угля в синтез-газ (CTS), также обладает гибкостью совместной подачи CO 2 в качестве сырья с углем, что дает систему процесса с отрицательным содержанием CO 2 и высокой чистотой производства синтез-газа. [30] В сравнительном исследовании производства 10 000 тонн метанола в день из угля капитальные затраты на газификацию могут быть снижены на 50% при использовании химической циклической системы газификации с подвижным слоем. [31]
В общем смысле процессы CLR и CLG для производства синтез-газа являются частью схем реакций частичного окисления или селективного окисления с химическим циклом. Производство синтез-газа может привести к производству водорода из реакции конверсии воды и газа ниже по потоку. Процесс CLG также может быть применен для производства электроэнергии, напоминая IGCC на основе синтез-газа, полученного в результате химических процессов циклов. Химическая циклическая система из трех реакторов (включая восстановитель, окислитель и камеру сгорания), использующая подвижный слой восстановителя для восстановления оксида металла топливом, за которым следует подвижный слой окислителя для расщепления воды с получением водорода, представлена на рис. 5. [1] Для применений на основе угольного сырья эта система, как предполагается, снижает стоимость производства электроэнергии на 5-15% по сравнению с обычными системами. [1]
Химические петлевые процессы на основе селективного окисления могут использоваться для производства непосредственно за один шаг продуктов с добавленной стоимостью помимо синтез-газа. Эти химические петлевые процессы требуют использования разработанного носителя кислорода на основе оксида металла, который имеет высокую селективность продукта и высокую конверсию исходного сырья. Примером является химический петлевой процесс селективного окисления, разработанный DuPont для производства малеинового ангидрида из бутана. Носителем кислорода, используемым в этом процессе, является материал на основе оксида ванадия и фосфора (VPO). Этот химический петлевой процесс был выведен на коммерческий уровень. Однако его коммерческая эксплуатация была частично затруднена неадекватностью химической и механической жизнеспособности носителя кислорода VPO и его связанными с этим эффектами на кинетику реакции частиц. [1] [32]
Химическое циклическое селективное окисление также применялось для производства олефинов из метана. В химическом циклическом окислительном сочетании метана (OCM) переносчик кислорода селективно преобразует метан в этилен. [1] [33] [34]