stringtranslate.com

Гидрид меди

Гидрид меди — неорганическое соединение с химической формулой CuH n , где n ~ 0,95. [3] Это красное твердое вещество, редко выделяемое в чистом виде, которое разлагается на элементы. [4] Гидрид меди в основном производится как восстановитель в органическом синтезе и как предшественник различных катализаторов. [5]

История

В 1844 году французский химик Адольф Вюрц впервые синтезировал гидрид меди. [6] Он восстановил водный раствор сульфата меди(II) фосфорноватистой кислотой ( H 3 PO 2 ). В 2011 году Панитат Хасин и Иин У были первыми, кто синтезировал гидрид металла (гидрид меди) с использованием техники обработки ультразвуком. [7] Гидрид меди имеет честь быть первым открытым гидридом металла. В 2013 году Доннерер и др. установили, что, по крайней мере, до пятидесяти гигапаскалей гидрид меди не может быть синтезирован только давлением. Однако им удалось синтезировать несколько сплавов меди с водородом под давлением. [5]

Химические свойства

Структура

Структура вюрцита

В гидриде меди элементы принимают кристаллическую структуру Вюрцита [8] [9] ( полимерную ), будучи соединенными ковалентными связями. [1]

CuH состоит из ядра CuH с оболочкой из воды, и ее можно в значительной степени заменить этанолом. Это дает возможность изменять свойства CuH, полученного водными путями. [10] Хотя все методы синтеза CuH приводят к одному и тому же объемному продукту, выбранный синтетический путь порождает различные свойства поверхности. Различное поведение CuH, полученного водными и неводными путями, можно приписать комбинации очень разного размера частиц и разного поверхностного окончания, а именно, связанных гидроксилов для водных путей и координированного донора для неводных путей. [11]

Химические реакции

CuH обычно ведет себя как источник H – . Например, Вюрц сообщил о двойной реакции замещения CuH с соляной кислотой: [12]

CuH + HCl → CuCl + H
2

Если не охлаждать его ниже −5 °C (23 °F), гидрид меди разлагается с образованием газообразного водорода и смеси, содержащей элементарную медь:

2 CuH → x Cu•(2- x )CuH + ½ x  H
2(0 < х < 2)

Твердый гидрид меди является необратимым продуктом автополимеризации молекулярной формы, а молекулярную форму невозможно выделить концентрированно.

Производство

Медь не реагирует с водородом даже при нагревании, [13] таким образом, гидриды меди производятся косвенно из предшественников меди(I) и меди(II). Примерами являются восстановление сульфата меди(II) гипофосфитом натрия в присутствии серной кислоты , [1] или, проще говоря, только фосфорноватистой кислотой . [14] Могут использоваться и другие восстановители, включая классические гидриды алюминия. [15]

4 Cu 2+ + 6 H 3 PO 2 + 6 H 2 O → 4 CuH + 6 H 3 PO 3 + 8 H +

В результате реакции образуется красноватый осадок CuH, который обычно является загрязненным и медленно разлагается с выделением водорода даже при 0 °C. [14]

2 CuH → 2 Cu + H2

Это медленное разложение также происходит под водой, [16] однако есть сообщения о том, что материал становится пирофорным при высыхании. [17]

Новый метод синтеза был опубликован в 2017 году Лоусадой и др. [18] В этом синтезе были получены наночастицы CuH высокой чистоты из основного карбоната меди CuCO3 · Cu(OH) 2 . [18] Этот метод быстрее и имеет более высокий химический выход, чем синтез на основе сульфата меди, и производит наночастицы CuH с более высокой чистотой и меньшим распределением размеров. Полученный CuH можно легко преобразовать в проводящие тонкие пленки Cu. Эти пленки получают путем распыления наночастиц CuH в их среде синтеза на некоторую изолирующую подложку. После высыхания спонтанно образуются проводящие пленки Cu, защищенные слоем смешанных оксидов меди.

Восстановительная обработка ультразвуком

Гидрид меди также получают путем восстановительной обработки ультразвуком . В этом процессе гексааквамедь(II) и водород(•) реагируют с образованием гидрида меди и оксония согласно уравнению:

[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 3 H • → 1 / n  (CuH) n + 2 [H 3 O] + + 4 H 2 O

Водород(•) получается in situ из гомолитической обработки ультразвуком воды. Восстановительная обработка ультразвуком производит молекулярный гидрид меди в качестве промежуточного продукта. [7]

Применение в органическом синтезе

Структура [(Ph 3 P)CuH] 6 .

Фосфин- и NHC-гидридные виды меди были разработаны в качестве реагентов в органическом синтезе, хотя и имеют ограниченное применение. [19] Наиболее широко используется [(Ph 3 P)CuH] 6 ( реагент Страйкера ) для восстановления α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. [20] H 2 (не менее 80 фунтов на кв. дюйм) и гидросиланы могут использоваться в качестве конечного восстановителя, что позволяет использовать каталитическое количество [(Ph 3 P)CuH] 6 для реакций сопряженного восстановления. [21] [22]

Хиральные фосфин-медные комплексы катализируют гидросилирование кетонов и эфиров с низкой энантиоселективностью. [23] Энантиоселективное (от 80 до 92% ee) восстановление прохиральных α,β-ненасыщенных эфиров использует комплексы меди Tol-BINAP в присутствии PMHS в качестве восстановителя. [24] Впоследствии были разработаны условия для катализируемого CuH гидросилирования кетонов [25] и иминов [26], протекающего с превосходными уровнями хемо- и энантиоселективности.

Реакционная способность соединений L n CuH со слабо активированными (например, стиролами, диенами) и неактивированными алкенами (например, α-олефинами) и алкинами была признана [27] и послужила основой для нескольких формальных реакций гидрофункционализации , катализируемых медью . [28] [29] [30]

«Гидромедь»

Двухатомный вид CuH - это газ, который привлек внимание спектроскопистов. Он полимеризуется при конденсации. Хорошо известным олигомером является октаэдро -гексакупран(6), встречающийся в реагенте Страйкера . Гидридокоппер имеет кислотное поведение по той же причине, что и обычный гидрид меди. Однако он не образует стабильных водных растворов, отчасти из-за своей автополимеризации и тенденции к окислению водой. Гидрид меди обратимо осаждается из раствора пиридина в виде аморфного твердого вещества. Однако повторное растворение дает обычную кристаллическую форму, которая нерастворима. При стандартных условиях молекулярный гидрид меди автополимеризуется с образованием кристаллической формы, в том числе в водных условиях, отсюда и водный метод производства, разработанный Вюрцем.

Производство

Молекулярный гидрид меди может быть образован путем восстановления иодида меди с помощью алюмогидрида лития в эфире и пиридине. [31] 4CuI + LiAlH 4 → CuH + LiI + AlI 3 Это было открыто Э. Вибергом и В. Генле в 1952 году. [32] Раствор этого CuH в пиридине обычно имеет цвет от темно-красного до темно-оранжевого. [31] Осадок образуется, если к этому раствору добавить эфир. [31] Он снова растворится в пиридине. Примеси продуктов реакции остаются в продукте. [31] В этом исследовании было обнаружено, что затвердевшее двухатомное вещество отличается от структуры вюрцита. Вещество вюрцита было нерастворимым и разлагалось иодидом лития, но не затвердевшими двухатомными видами. Более того, в то время как разложение вещества вюрцита сильно катализируется основанием, тогда как затвердевшие двухатомные виды вообще не подвергаются сильному воздействию. Дилтс различает два гидрида меди как «нерастворимые» и «растворимые гидриды меди». Растворимый гидрид подвержен пиролизу в вакууме и завершается при температуре ниже 100 °C.

Аморфный гидрид меди также получают путем безводного восстановления. В этом процессе медь(I) и тетрагидроалюминат реагируют с образованием молекулярного гидрида меди и аддуктов трииодоалюминия. Молекулярный гидрид меди осаждается в аморфный гидрид меди с добавлением диэтилового эфира. Аморфный гидрид меди преобразуется в фазу Вюрца путем отжига, сопровождающегося некоторым разложением. [31]

История

Гидридомедь была обнаружена в колебательно-вращательном излучении лампы с полым катодом в 2000 году Бернатом, который обнаружил ее в Университете Ватерлоо. Впервые она была обнаружена как загрязняющая примесь при попытке получения NeH + с помощью лампы с полым катодом. [33] [34] Молекулярный гидрид меди отличается тем, что является первым гидридом металла, обнаруженным таким образом. Наблюдались колебательные полосы (1,0) (2,0) и (2,1) вместе с расщеплением линий из-за присутствия двух изотопов меди, 63 Cu и 65 Cu. [35] [36]

Линии поглощения A 1 Σ + -X 1 Σ + от CuH, как утверждается, наблюдались в солнечных пятнах и в звезде 19 Рыб . [37] [38]

В экспериментах с парами было обнаружено, что при воздействии излучения длиной 310 нанометров из элементов образуется гидрид меди. [4]

Cu + H2 ↔ CuH + H •

Однако этот метод производства оказался нежизнеспособным, поскольку реакцию трудно контролировать. Активационный барьер для обратной реакции практически отсутствует, что позволяет ей легко протекать даже при 20 Кельвинах.

Другие гидриды меди

Ссылки

  1. ^ abc Fitzsimons, Nuala P.; Jones, William; Herley, Patrick J. (1 января 1995 г.). «Исследования гидрида меди. Часть 1.—Синтез и стабильность твердого состояния». Журнал химического общества, Faraday Transactions . 91 (4): 713–718. doi :10.1039/FT9959100713.
  2. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0150". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Jordan, Abraham J.; Lalic, Gojko; Sadighi, Joseph P. (2016-07-25). «Гидриды металлов для чеканки: синтез, характеристика и реакционная способность». Chemical Reviews . 116 (15): 8318–8372. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00366. ISSN  0009-2665. PMID  27454444.
  4. ^ ab Aldridge, Simon; Downs, Anthony J. (2001). «Гидриды металлов главной группы: новые вариации на старую тему». Chem. Rev. 101 ( 11): 3305–3366. doi :10.1021/cr960151d. PMID  11840988.
  5. ^ ab Donnerer, Christian; Scheler, Thomas; Gregoryanz, Eugene (4 апреля 2013 г.). "High-pressure synthesis of noble metal hydrides" (Синтез гидридов благородных металлов под высоким давлением). The Journal of Chemical Physics . 138 (13): 134507. Bibcode : 2013JChPh.138m4507D. doi : 10.1063/1.4798640. PMID  23574244. Архивировано из оригинала 24 июня 2013 г. . Получено 20 июня 2013 г. .
  6. ^ Вурц, А. (1844) «Sur l'hydure de cuivre» (О гидриде меди), Comptes rendus , 18  : 702–704.
  7. ^ аб Хасин, Панитат; У, Иин (1 января 2012 г.). «Сонохимический синтез гидрида меди (CuH)». Химические коммуникации . 48 (9): 1302–1304. дои : 10.1039/C2CC15741A. ПМИД  22179137.
  8. ^ Годкооп, Дж.А.; Андресен, А.Ф. (1955). «Кристаллическая структура гидрида меди». Акта Кристаллографика . 8 (2): 118–119. дои : 10.1107/S0365110X55000480 .
  9. ^ Мюллер, Хайнц; Брэдли, Альберт Джеймс (1926). "CCXVII.—Гидрид меди и его кристаллическая структура". Журнал химического общества (возобновлено) . 129 : 1669–1673. doi :10.1039/JR9262901669.
  10. ^ Беннетт, Эллиот Л.; Томас Уилсон; Патрик Дж. Мерфи; Кит Рефсон; Алекс С. Хэннон; Сильвия Имберти; Саманта К. Каллеар; Грегори А. Часс; Стюарт Ф. Паркер (2015). «Структура и спектроскопия CuH, полученного восстановлением борогидридом». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная наука, кристаллотехника и материалы . 71 (6): 608–612. doi :10.1107/S2052520615015176. PMC 4669994. PMID  26634717 . 
  11. ^ Беннетт, Эллиот Л.; Томас Уилсон; Патрик Дж. Мерфи; Кит Рефсон; Алекс С. Хэннон; Сильвия Имберти; Саманта К. Каллеар; Грегори А. Часс; Стюарт Ф. Паркер (2015). «Как структура поверхности определяет свойства CuH». Неорганическая химия . 54 (5): 2213–2220. doi : 10.1021/ic5027009 . PMID  25671787.
  12. ^ Рок, Алан Дж. (2001). Национализация науки: Адольф Вюрц и битва за французскую химию . Кембридж, Массачусетс: MIT Press. стр. 121–122. ISBN 978-0-262-26429-7.
  13. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  14. ^ ab Burtovyy, R.; Utzig, E.; Tkacz, M. (2000). «Исследования термического разложения гидрида меди». Thermochimica Acta . 363 (1–2): 157–163. doi :10.1016/S0040-6031(00)00594-3.
  15. ^ Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. Т. 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Academic Press. С. 1004. ISBN 978-0-323-16129-9.
  16. ^ Варф, Джеймс С.; Фейткнехт, В. (1950). «Zur Kenntnis des Kupferhidrids, insbesondere der Kinetik des Zerfalls». Helvetica Chimica Acta . 33 (3): 613–639. дои : 10.1002/hlca.19500330327.
  17. ^ Годкооп, Дж.А.; Андресен, А.Ф. (1955). «Кристаллическая структура гидрида меди». Акта Кристаллогр . 8 (2): 118–119. дои : 10.1107/S0365110X55000480 .
  18. ^ ab Lousada, Cláudio M.; Fernandes, Ricardo MF; Tarakina, Nadezda V.; Soroka, Inna L. (2017). «Синтез гидрида меди (CuH) из CuCO3·Cu(OH)2 – путь к электропроводящим тонким пленкам Cu». Dalton Transactions . 46 (20): 6533–6543. doi :10.1039/C7DT00511C. ISSN  1477-9226. PMID  28379275.
  19. ^ Уайтсайдс, Джордж М.; Сан Филиппо, Джозеф; Стредронски, Эрвин Р.; Кейси, Чарльз П. (1969-11-01). «Реакция гидрида меди(I) с органическими соединениями меди(I)». Журнал Американского химического общества . 91 (23): 6542–6544. doi :10.1021/ja01051a093. ISSN  0002-7863.
  20. ^ Джон Ф. Дейбл и Джеффри М. Страйкер «Гекса-μ-гидрогексакис(трифенилфосфин)гексамедь» eEROS Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001. doi :10.1002/047084289X.rh011m
  21. ^ Махони, Уэйн С.; Страйкер, Джеффри М. (1989-11-01). "Годный катализ с участием гидрида. Каталитическое восстановление .альфа.,.бета.-ненасыщенных кетонов с использованием [(Ph3P)CuH]6 и H2". Журнал Американского химического общества . 111 (24): 8818–8823. doi :10.1021/ja00206a008. ISSN  0002-7863.
  22. ^ Мори, Ацунори; Фудзита, Акинори (1997-01-01). "Соль меди (I) опосредовала 1,4-восстановление α,β-ненасыщенных кетонов с использованием гидросиланов" (PDF) . Chemical Communications (22): 2159–2160. doi :10.1039/a706032g. ISSN  1364-548X. Архивировано из оригинала (PDF) 2022-05-14 . Получено 2019-12-19 .
  23. ^ Бруннер, Анри; Милинг, Вольфганг (23 октября 1984 г.). «Асимметричный катализатор». Журнал металлоорганической химии . 275 (2): c17–c21. дои : 10.1016/0022-328X(84)85066-4.
  24. ^ Appella, Daniel H.; Moritani, Yasunori; Shintani, Ryo; Ferreira, Eric M.; Buchwald, Stephen L. (1999-10-01). "Асимметричное сопряженное восстановление α,β-ненасыщенных эфиров с использованием хирального фосфин-медного катализатора". Журнал Американского химического общества . 121 (40): 9473–9474. doi :10.1021/ja992366l. ISSN  0002-7863.
  25. ^ Липшуц, Брюс Х.; Носон, Кевин; Крисман, Уилл; Лоуэр, Эшер (2003-07-01). «Асимметричное гидросилилирование арилкетонов, катализируемое гидридом меди, комплексированным с нерацемическими бифенил-бис-фосфиновыми лигандами». Журнал Американского химического общества . 125 (29): 8779–8789. doi :10.1021/ja021391f. ISSN  0002-7863. PMID  12862472.
  26. ^ Липшуц, Брюс Х.; Шимизу, Хидео (2004-04-19). "Асимметричное гидросилилирование иминов, катализируемое медью(I) при температуре окружающей среды". Angewandte Chemie International Edition . 43 (17): 2228–2230. doi :10.1002/anie.200353294. ISSN  1521-3773. PMID  15108129.
  27. ^ Noh, Dongwan; Chea, Heesung; Ju, Junghwan; Yun, Jaesook (2009-08-03). "Высокорегио- и энантиоселективное катализируемое медью гидроборирование стиролов". Angewandte Chemie International Edition . 48 (33): 6062–6064. doi :10.1002/anie.200902015. ISSN  1521-3773. PMID  19591178.
  28. ^ Мики, Юя; Хирано, Кодзи; Сато, Тетсуя; Миура, Масахиро (2013-10-04). «Медь-катализируемое межмолекулярное региоселективное гидроаминирование стиролов с полиметилгидросилоксаном и гидроксиламинами». Angewandte Chemie International Edition . 52 (41): 10830–10834. doi :10.1002/anie.201304365. ISSN  1521-3773. PMID  24038866.
  29. ^ Чжу, Шаолинь; Нильянскул, Нутари; Бухвальд, Стивен Л. (2013-10-23). ​​«Энантио- и региоселективное катализируемое CuH гидроаминирование алкенов». Журнал Американского химического общества . 135 (42): 15746–15749. doi :10.1021/ja4092819. ISSN  0002-7863. PMC 3874865. PMID 24106781  . 
  30. ^ Юлинг, Мика Р.; Ракер, Ричард П.; Лалич, Гойко (18 июня 2014 г.). «Каталитическое антимарковниковское гидробромирование алкинов». Журнал Американского химического общества . 136 (24): 8799–8803. дои : 10.1021/ja503944n. ISSN  0002-7863. ПМИД  24896663.
  31. ^ abcde Dilts, JA; DF Shriver (1968). «Природа растворимого гидрида меди(I)». Журнал Американского химического общества . 90 (21): 5769–5772. doi :10.1021/ja01023a020. ISSN  0002-7863.
  32. ^ Э. Виберг и В. Хенле (1952). «Über die Dämpfung der elektromagnetischen Eigenschwingungen des Systems Erde — Luft — Ionosphäre». Zeitschrift für Naturforschung A. 7 (3–4): 250. Бибкод : 1952ЗНатА...7..250С. дои : 10.1515/zna-1952-3-404 .
  33. ^ Бернат, ПФ (2000). "6 Инфракрасная эмиссионная спектроскопия" (PDF) . Ежегодные отчеты о прогрессе химии, раздел C . 96 (1): 202. doi :10.1039/B001200I. ISSN  0260-1826. Архивировано из оригинала (PDF) 2015-04-02 . Получено 2013-02-23 .
  34. ^ Ram, RS; PF Bernath; JW Brault (1985). "Фурье-преобразование эмиссионной спектроскопии NeH+". Журнал молекулярной спектроскопии . 113 (2): 451–457. Bibcode : 1985JMoSp.113..451R. doi : 10.1016/0022-2852(85)90281-4. ISSN  0022-2852.
  35. ^ Ram, RS; PF Bernath; JW Brault (1985). Cameron, David G; Grasselli, Jeannette G (ред.). "Инфракрасная Фурье-эмиссионная спектроскопия CuH и NeH + ". Proc. SPIE . Фурье- и компьютеризированная инфракрасная спектроскопия. 553 : 774–775. Bibcode :1985SPIE..553..374R. doi :10.1117/12.970862. S2CID  93779370.
  36. ^ Seto, Jenning Y.; Zulfikar Morbi; Frank Charron; Sang K. Lee; Peter F. Bernath; Robert J. Le Roy (1999). "Вибрационно-вращательные спектры эмиссии и комбинированные изотопомерные анализы для гидридов металлов, используемых в монетах: CuH и CuD, AgH и AgD, и AuH и AuD". Журнал химической физики . 110 (24): 11756. Bibcode : 1999JChPh.11011756S. doi : 10.1063/1.479120 . ISSN  0021-9606. S2CID  43929297.
  37. ^ Wojslaw, Robert S.; Benjamin F. Peery (май 1976). «Идентификация новых молекул в спектре 19 Piscium». Приложение к Astrophysical Journal . 31 : 75–92. Bibcode : 1976ApJS...31...75W. doi : 10.1086/190375.
  38. ^ Fernando, WTML; LC O'Brien; PF Bernath (1990). "Fourier Transform Emission Spectroscopy of the A1Σ+-X1Σ+ Transition of CuD" (PDF) . Journal of Molecular Spectroscopy . 139 (2): 461–464. Bibcode :1990JMoSp.139..461F. doi :10.1016/0022-2852(90)90084-4. ISSN  0022-2852. Архивировано из оригинала (PDF) 2005-03-10 . Получено 2013-02-20 .