Механизм Косси–Арлмана

Химический механизм, который создает связи CC

Механизм Косси-Арлмана в химии полимеров является основным путем образования связей C–C при полимеризации алкенов . Механизм характеризуется промежуточным координационным комплексом , который содержит как растущую полимерную цепь, так и мономер (алкен). Эти лиганды объединяются в координационной сфере металла, образуя полимерную цепь, удлиненную на два углерода. ^[1]

Ящик представляет собой вакантный (или чрезвычайно лабильный) координационный участок. Шаг i включает связывание мономера с металлом, а шаг ii включает миграционный шаг вставки . Эти шаги, которые чередуются с одной стороны металлического центра на другую, повторяются много раз для каждой полимерной цепи.

Детали этого механизма можно использовать для объяснения стереорегулярности полимеризации алкенов с использованием катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов . Стереорегулярность важна для несимметричных алкенов, таких как пропилен . Координационная сфера металлических лигандов стерически влияет на то, какой конец пропилена присоединяется к растущей полимерной цепи, и на относительную стереохимию метильных групп на полимере. На стереорегулярность влияют лиганды. Для металлоценовых катализаторов эту роль выполняют циклопентадиенильные лиганды (или их заменители). Для гетерогенных катализаторов стереорегулярность определяется структурой поверхности вокруг активного центра на частице катализатора и может зависеть от добавок, таких как сукцинаты или фталаты , которые имеют тенденцию блокировать определенные центры, оставляя другие (с другой стереореактивностью) катализировать полимеризацию.

Ссылки

1. Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X

Публикации, представляющие исторический интерес

• Аллегра Г. (1971). «Обсуждение механизма полимеризации a-олефинов с катализаторами Циглера–Натта». Die Makromolekulare Chemie . 145 (3668): 235–246. doi :10.1002/macp.1971.021450119.
• Cossee, PJ (1964). «Катализ Циглера–Натта I. Механизм полимеризации α-олефинов с катализаторами Циглера–Натта». J. Catal . 3 (1): 80–89. doi :10.1016/0021-9517(64)90095-8.
• Arlman, EJ (1964). "Катализ Циглера–Натта II. Поверхностная структура хлоридов переходных металлов со слоистой решеткой". J. Catal . 3 (1): 89–99. doi :10.1016/0021-9517(64)90096-X.
• Arlman, EJ; Cossee, P. (1964). "Катализ Циглера–Натта III. Стереоспецифическая полимеризация пропена с каталитической системой TiCl ₃ ---AlEt ₃ ". J. Catal . 3 (1): 99–104. doi :10.1016/0021-9517(64)90097-1.