Роберт Ховард Крэбтри FRS [2] (родился 17 апреля 1948 г.) — британско-американский химик . Он является почетным профессором химии Конки П. Уайтхеда в Йельском университете в США. Он является натурализованным гражданином США. [3] Крэбтри особенно известен своей работой над « катализатором Крэбтри » для гидрирования и учебником по металлоорганической химии . [4]
Роберт Ховард Крэбтри учился в Брайтонском колледже (1959–1966) и получил степень бакалавра гуманитарных наук в Оксфордском университете , где в 1970 году он учился в Нью-колледже Оксфорда под руководством Малкольма Грина . Он получил докторскую степень в Университете Сассекса в 1973 году под руководством Джозефа Чатта . [5]
После получения докторской степени он работал научным сотрудником вместе с Хью Фелкином в Институте химии природных веществ в Гиф-сюр-Иветт , недалеко от Парижа. Он был научным сотрудником (1973–1975), а затем научным атташе (1975–1977). По истечении этого времени он был назначен временным поверенным в разведке. В 1977 году Крэбтри получил должность доцента кафедры неорганической химии в Йельском университете . Он работал доцентом с 1982 по 1985 год и профессором с 1985 по 2021 год. [6] Выйдя на пенсию, сейчас он является почетным профессором химии. [7]
Роберт Крэбтри известен своими влиятельными работами по гидрированию , особенно своим вкладом в разработку катализатора Крэбтри . [10] Этот катализатор, использующий иридий в качестве активного металла, демонстрирует исключительную эффективность, регио- и стереоселективность в реакциях гидрирования. Примечательно, что когда терпинен-4-ол подвергается гидрированию, катализатор Крэбтри демонстрирует заметное предпочтение 1000:1 для добавления водорода к поверхности подложки, содержащей группу ОН. Напротив, реакция гидрирования с палладием на угле обеспечивает степень селективности только 20:80. Хелатирование спирта с катализатором очевидно из идентификации комплекса катализатор-субстрат, включающего норборнен-2-ол . [11] [12]
Во время своих ранних исследований Крэбтри также сосредоточился на активации связи C–H . [13] Новаторским вкладом Крэбтри в этой области было обращение вспять реакций гидрирования , которые он разработал ранее, особенно в стехиометрическом дегидрировании алканов . Он использовал трет-бутилэтилен в качестве акцептора водорода для облегчения высвобождения водорода во время дегидрирования циклооктана с образованием связанного циклооктадиена . Это открытие продемонстрировало один из самых ранних случаев межмолекулярной активации C–H с использованием гомогенного металлокомплекса . Это достижение сыграло значительную роль в его пребывании в должности и академических успехах.
Другая часть исследований Крэбтри сосредоточена на новой форме водородной связи , в которой участвуют гидриды металлов , что приводит к нетрадиционным связующим взаимодействиям. [14] [15] Традиционные водородные связи имеют протонный донор водорода и электроотрицательный акцептор, в то время как открытия Крэбтри включают π-электроны ароматического кольца в качестве более слабых акцепторов в водородных связях X–H···π (X = N, O). Удивительно, но Крэбтри также обнаружил σ-связи Y–H (Y= B или металл), действующие как акцепторы, приводящие к структурам X–H···H–Y со значительно более короткими расстояниями H···H по сравнению с типичными контактами. Эти взаимодействия, известные как «диводородные связи», имеют длину связи примерно 1,8 Å, в отличие от обычной длины H···H 2,4 Å. Результаты Крэбтри проливают свет на разнообразную природу водородных связей, что имеет значение для понимания молекулярных структур и разработки катализаторов с индивидуальными свойствами.
Крэбтри внес значительный вклад в область химии карбенов , особенно в исследование мезоионных карбенов (MIC), или так называемых «аномальных карбенов». Эти карбены обладают преимуществами в качестве лигандных систем в металлоорганических комплексах и каталитических приложениях. В отличие от координированных имидазолилиденов C2, мезоионные карбены обладают только электронными резонансными структурами с разделенными зарядами , что обеспечивает большую адаптируемость к металлическим центрам в рамках каталитических циклов. Крэбтри разработал новые методы генерации и выделения аномальных карбенов, что дает представление об их структуре и стабильности в различных условиях. Примечательно, что он представил первый пример аномального карбенового комплекса, включающего комплекс иридия с координированным имидазолилиденом C4, который нашел применение в катализе трансферного гидрирования. [16]
Исследования Крэбтри значительно продвинулись в нашем понимании образования связей O–O в димерах ди-мю-оксо марганца , участвующих в выделении кислорода . [17] [18] В ходе своих исследований он выдвинул упрощенное предложение о механизме реакции , ответственном за образование кислорода в результате реакции димера марганца ди-мю-оксо с NaClO . Окисление димера IV/IV приводит к образованию димера Mn(V)=O. В дальнейшем образование связи О–О потенциально могло происходить за счет нуклеофильной атаки ОН– на оксогруппу. Эксперименты по мечению изотопа кислорода-18 показали, что атомы кислорода в выделившемся молекулярном кислороде происходят из воды . Таким образом, эта система служит функциональной моделью фотосинтетического окисления воды.
Крэбтри внес значительный вклад в активацию связи C–H , окисление воды и гидрирование . Его подход включает в себя выбор уникальных проектов, проведение ранних критических экспериментов, переход от одной проблемы к другой, разработку устойчивых к воздуху катализаторов и обучение посредством написания статей.
В эту статью включен текст, доступный по лицензии CC BY 4.0.