Роберт Говард Крэбтри FRS [2] (родился 17 апреля 1948 года) — британо-американский химик . Он занимает должность почетного профессора химии имени Конки П. Уайтхеда в Йельском университете в США. Он является натурализованным гражданином США. [3] Крэбтри особенно известен своей работой над « катализатором Крэбтри » для гидрогенизации и своим учебником по металлоорганической химии . [4]
Роберт Говард Крэбтри учился в Брайтон-колледже (1959–1966) и получил степень бакалавра искусств в Оксфордском университете , где он был студентом в Новом колледже Оксфорда в 1970 году, обучаясь у Малкольма Грина . Он получил докторскую степень в Университете Сассекса в 1973 году под руководством Джозефа Чатта . [5]
После получения докторской степени он был научным сотрудником Хью Фелкиным в Институте химии природных веществ в Жиф-сюр-Иветт , недалеко от Парижа. Он был научным сотрудником (1973–1975), а затем атташе по научным исследованиям (1975–1977). По окончании этого периода он стал поверенным по научным исследованиям. В 1977 году Крэбтри занял должность доцента по неорганической химии в Йельском университете . Он занимал должность доцента с 1982 по 1985 год и должность полного профессора с 1985 по 2021 год. [6] Выйдя на пенсию, он теперь является почетным профессором химии. [7]
Роберт Крэбтри известен своей влиятельной работой по гидрированию , в частности, своим вкладом в разработку катализатора Крэбтри . [10] Этот катализатор, использующий иридий в качестве активного металла, демонстрирует исключительную эффективность, регио- и стереоселективность в реакциях гидрирования. В частности, когда терпинен-4-ол подвергается гидрированию, катализатор Крэбтри демонстрирует замечательное предпочтение 1000:1 для добавления водорода к поверхности субстрата, содержащей группу ОН. Напротив, реакция гидрирования с палладием на углероде достигает только соотношения селективности 20:80. Хелатирование спирта с катализатором очевидно из идентификации комплекса катализатор-субстрат, включающего норборнен-2-ол. [ 11] [12]
В ходе своих ранних исследований Крэбтри также сосредоточился на активации связи C–H . [13] Новаторский вклад Крэбтри в этой области заключался в обращении реакций гидрирования , которые он разработал ранее, в частности, в стехиометрической дегидрогенизации алканов . Он использовал трет-бутилэтилен в качестве акцептора водорода для облегчения высвобождения водорода во время дегидрогенизации циклооктана , образуя связанный циклооктадиен . Это открытие продемонстрировало один из самых ранних случаев межмолекулярной активации C–H с использованием однородного металлического комплекса . Это достижение сыграло значительную роль в его пожизненной премии и академическом успехе.
Другая часть исследований Крэбтри сосредоточена на новой форме водородной связи , которая включает гидриды металлов , что приводит к нетрадиционным связевым взаимодействиям. [14] [15] Традиционные водородные связи характеризуются протонным донором водорода и электроотрицательным акцептором, в то время как открытия Крэбтри включают ароматические кольцевые π-электроны как более слабые акцепторы в водородных связях X–H···π (X = N, O). Удивительно, но Крэбтри также наблюдал, как σ-связи Y–H (Y = B или металл) действуют как акцепторы, что приводит к структурам X–H···H–Y со значительно более короткими расстояниями H···H по сравнению с типичными контактами. Известные как «диводородные связи», эти взаимодействия демонстрируют длину связи приблизительно 1,8 Å, в отличие от обычной длины H···H 2,4 Å. Открытия Крэбтри проливают свет на многообразную природу водородных связей, что имеет значение для понимания молекулярных структур и разработки катализаторов с заданными свойствами.
Крэбтри внес значительный вклад в область химии карбенов , особенно в исследование мезоионных карбенов (МИК), или так называемых «аномальных карбенов». Эти карбены предлагают преимущества в качестве лигандных систем в металлоорганических комплексах и каталитических приложениях. В отличие от координированных имидазолилиденов C2, мезоионные карбены обладают только электронными резонансными структурами с разделенным зарядом , что обеспечивает большую приспособляемость к металлическим центрам в каталитических циклах. Крэбтри разработал новые методы получения и выделения аномальных карбенов, обеспечивающие понимание их структур и стабильности в различных условиях. В частности, он представил первый пример аномального карбенового комплекса, включающего иридиевый комплекс с координированным имидазолилиденом C4, который нашел применение в катализе гидрогенизации переноса. [16]
Исследования Крэбтри значительно продвинули наше понимание образования связи O–O в ди-μ-оксодимерах марганца, участвующих в выделении кислорода . [17] [18] Благодаря своим исследованиям он выдвинул упрощенное предложение о механизме реакции , ответственном за образование кислорода посредством реакции ди-μ-оксодимера марганца с NaClO . Окисление димера IV/IV приводит к образованию димера Mn(V)=O. Впоследствии образование связи O–O потенциально может происходить посредством нуклеофильной атаки OH– на оксогруппу. Эксперименты по мечению изотопом кислорода-18 продемонстрировали, что атомы кислорода в выделяющемся молекулярном кислороде происходят из воды . Таким образом, эта система служит функциональной моделью для фотосинтетического окисления воды.
Крэбтри внес значительный вклад в активацию связи C–H , окисление воды и гидрирование . Его подход подразумевает выбор уникальных проектов, проведение ранних критических экспериментов, переход между проблемами, разработку устойчивых к воздуху катализаторов и обучение посредством своих работ.
В данной статье используется текст, доступный по лицензии CC BY 4.0.