Сродство к электрону ( E ea ) атома или молекулы определяется как количество энергии, высвобождаемой, когда электрон присоединяется к нейтральному атому или молекуле в газообразном состоянии с образованием аниона.
Это отличается знаком от изменения энергии ионизации электронным захватом . [1] Сродство к электрону является положительным, когда при захвате электрона выделяется энергия.
В физике твердого тела сродство электрона к поверхности определяется несколько иначе (см. ниже).
Это свойство используется для измерения атомов и молекул только в газообразном состоянии, поскольку в твердом или жидком состоянии их энергетические уровни будут изменены при контакте с другими атомами или молекулами.
Список сродства к электрону был использован Робертом С. Малликеном для разработки шкалы электроотрицательности атомов, равной среднему значению сродства к электронам и потенциала ионизации . [2] [3] Другие теоретические концепции, использующие сродство к электрону, включают электронный химический потенциал и химическую твердость . Другой пример: молекулу или атом, который имеет более положительное значение сродства к электрону, чем другой, часто называют акцептором электронов , а менее положительный — донором электронов . Вместе они могут вступать в реакции переноса заряда .
Чтобы правильно использовать сродство к электрону, важно следить за знаком. Для любой реакции, которая выделяет энергию , изменение полной энергии ΔE имеет отрицательное значение, и реакция называется экзотермическим процессом . Захват электронов практически для всех атомов неблагородных газов сопровождается выделением энергии [4] и поэтому является экзотермическим. Положительные значения, указанные в таблицах E ea , представляют собой суммы или величины. Именно слово «высвобожденная» в определении «высвобождаемая энергия» придает отрицательный знак Δ E . Путаница возникает, если ошибочно принять E ea за изменение энергии Δ E , и в этом случае положительные значения, перечисленные в таблицах, будут относиться к эндо-, а не экзотермическому процессу. Связь между ними следующая: E ea = −Δ E (присоединить).
Однако если значение, присвоенное E ea , отрицательно, отрицательный знак означает изменение направления, и для присоединения электрона потребуется энергия. В этом случае захват электрона является эндотермическим процессом, и соотношение E ea = −Δ E (присоединение) остается в силе. Отрицательные значения обычно возникают при захвате второго электрона, а также при захвате атома азота.
Обычное выражение для расчета E ea при присоединении электрона:
Это выражение соответствует соглашению Δ X = X (конечный) − X (начальный), поскольку −Δ E = − ( E (конечный) − E (начальный)) = E (начальный) − E (конечный).
Аналогичным образом, сродство к электрону также можно определить как количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома, в то время как он удерживает один лишний электрон, что делает атом отрицательным ионом , [1] т.е. изменение энергии для процесса
Если для прямой и обратной реакций используется одна и та же таблица, без переключения знаков , необходимо позаботиться о том, чтобы применить правильное определение к соответствующему направлению, присоединению (отпусканию) или отсоединению (требованию). Поскольку почти все отсоединения (требуют +) количества энергии, указанного в таблице, эти реакции отсоединения являются эндотермическими, или Δ E (отсоединение) > 0.
Хотя E ea сильно варьируется в зависимости от таблицы Менделеева, проявляются некоторые закономерности. Обычно неметаллы имеют более положительный E ea , чем металлы . Атомы, анионы которых более стабильны, чем нейтральные атомы, имеют большее значение E ea . Хлор сильнее всего притягивает дополнительные электроны; неон наиболее слабо притягивает лишний электрон. Сродство благородных газов к электрону не было окончательно измерено, поэтому они могут иметь или не иметь слегка отрицательные значения.
E ea обычно увеличивается в течение периода (строки) таблицы Менделеева до достижения группы 18. Это вызвано заполнением валентной оболочки атома; Атом группы 17 выделяет больше энергии, чем атом группы 1 при получении электрона, поскольку он получает заполненную валентную оболочку и, следовательно, более стабилен. В группе 18 валентная оболочка заполнена, а это означает, что добавленные электроны нестабильны и имеют тенденцию очень быстро выбрасываться.
Как ни странно, E ea не уменьшается при движении вниз по большинству столбцов таблицы Менделеева. Например, E ea фактически постоянно увеличивается при уменьшении столбца для данных группы 2 . Таким образом, сродство к электрону следует той же тенденции «влево-вправо», что и электроотрицательность, но не в направлении «вверх-вниз».
Следующие данные указаны в кДж/моль .
Сродство молекул к электрону является сложной функцией их электронной структуры. Например, сродство к электрону бензола отрицательно, как и у нафталина , а у антрацена , фенантрена и пирена — положительное. Эксперименты in silico показывают, что сродство к электрону гексацианобензола превосходит сродство фуллерена . [5]
В области физики твердого тела сродство к электрону определяется иначе, чем в химии и атомной физике. Для границы раздела полупроводник-вакуум (то есть поверхности полупроводника) сродство к электрону, обычно обозначаемое E EA или χ , определяется как энергия, полученная при перемещении электрона из вакуума сразу за пределами полупроводника к нижней части полупроводника. зона проводимости внутри полупроводника: [6]
В собственном полупроводнике при абсолютном нуле эта концепция функционально аналогична химическому определению сродства к электрону, поскольку добавленный электрон самопроизвольно переходит на дно зоны проводимости. При ненулевой температуре и для других материалов (металлов, полуметаллов, сильнолегированных полупроводников) аналогия не справедлива, поскольку вместо этого добавленный электрон в среднем перейдет на уровень Ферми . В любом случае значение сродства к электрону твердого вещества сильно отличается от значения сродства к электрону в химии и атомной физике для атома того же вещества в газовой фазе. Например, поверхность кристалла кремния имеет сродство к электрону 4,05 эВ, тогда как изолированный атом кремния имеет сродство к электрону 1,39 эВ.
Сродство поверхности к электрону тесно связано с ее работой выхода , но отличается от нее . Работа выхода — это термодинамическая работа , которую можно получить обратимым и изотермическим удалением электрона из материала в вакуум; этот термодинамический электрон в среднем переходит на уровень Ферми , а не на край зоны проводимости: . Хотя работу выхода полупроводника можно изменить путем легирования , сродство к электрону в идеале не меняется при легировании и поэтому оно ближе к материальной константе. Однако, как и работа выхода, сродство к электрону зависит от окончания поверхности (грань кристалла, химический состав поверхности и т. д.) и является строго свойством поверхности.
В физике полупроводников сродство к электрону в основном используется не при анализе поверхностей полупроводник-вакуум, а скорее в эвристических правилах сродства к электрону для оценки изгиба зон , который происходит на границе раздела двух материалов, в частности, переходов металл-полупроводник. и полупроводниковые гетеропереходы .
В определенных обстоятельствах сродство к электрону может стать отрицательным. [7] Часто отрицательное сродство к электрону желательно для получения эффективных катодов , которые могут доставлять электроны в вакуум с небольшими потерями энергии. Наблюдаемый выход электронов как функция различных параметров, таких как напряжение смещения или условия освещения, можно использовать для описания этих структур с помощью зонных диаграмм , в которых сродство к электрону является одним из параметров. Для иллюстрации очевидного влияния поверхностного обрыва на эмиссию электронов см. рисунок 3 в « Эффекте Марчивки» .
