Ионизация с захватом электронов

Ионизация электронным захватом — это ионизация атома или молекулы в газовой фазе путем присоединения электрона с образованием иона в форме . Реакция ${\displaystyle {\ce {A^-}}}$

${\displaystyle {\ce {A + e^- ->[M]A^-}}}$

где буква М над стрелкой означает, что для сохранения энергии и импульса требуется третье тело ( молекулярность реакции равна трем).

Захват электронов может использоваться совместно с химической ионизацией . ^[1]

Масс-спектрометрия с захватом электронов

Масс-спектрометрия с электронным захватом (EC-MS) — это тип масс-спектрометрии , который использует ионизацию с электронным захватом для образования отрицательных ионов из химических соединений с положительным сродством к электронам . Этот подход особенно эффективен для электрофилов . В отличие от электронной ионизации , EC-MS использует электроны низкой энергии в газовом разряде . ^[2] EC-MS вызывает меньшую фрагментацию молекул по сравнению с электронной ионизацией. ^[3]

Образование отрицательных ионов

Резонансный захват электронов

Резонансный захват электронов ^[3] также известен как недиссоциативный EC. Соединение захватывает электрон, образуя радикальный анион . ^[4] Энергия электронов составляет около 0 эВ. Электроны могут быть созданы в источнике электронной ионизации с замедлителем, таким как H2 _{, CH4, iC4H10 ,} NH3 , N2 и Ar . [ ₅ ] После того ^, как ион захватывает электрон, образованный комплекс может стабилизироваться во время столкновений и производить стабильный анион, который может быть обнаружен в масс-спектрометре. ^[3]

АВ + е ⁻ → АВ ^−•

Диссоциативный резонансный захват

При диссоциативном резонансном захвате ^[3] фрагменты соединения приводят к диссоциации электронного захвата (ECD). ^[4] ECD образует анион-фрагмент и радикальный фрагмент. Энергия электронов составляет от 0 до 15 эВ, но оптимальная энергия может варьироваться в зависимости от соединения. ^[3]

${\displaystyle {\ce {AB{}+e^{-}->A^{-}{}+B^{\bullet }}}}$

Образование ионных пар

При энергии электронов более 10 эв отрицательные ионы также могут образовываться посредством образования ионных пар. ^[5]

AB + e ⁻ → A ⁻ + B ⁺ + e ⁻

Калибровка масс-спектрометра важна в режиме ионизации с захватом электронов. Калибровочное соединение необходимо для обеспечения воспроизводимости в EC-MS. Оно используется для обеспечения правильности используемой шкалы масс и постоянства групп ионов на регулярной основе. ^[3]

Фрагментация в ECI изучалась методом тандемной масс-спектрометрии . ^[6]

Эту технику можно использовать с газовой хроматографией-масс-спектрометрией . ^[2]

Детектор захвата электронов

Схема газового хроматографа, соединенного с детектором электронного захвата ^[7]

Детектор электронного захвата чаще всего использует радиоактивный источник для генерации электронов, используемых для ионизации. Некоторые примеры используемых радиоактивных изотопов : ³ H, ⁶³ Ni, ⁸⁵ Kr и ⁹⁰ Sr. Газ в камере детектора ионизируется частицами излучения. Азот, аргон и гелий являются обычными газами-носителями, используемыми в ECD. Аргон и гелий необходимо комбинировать с другим газом, например, метаном, чтобы предотвратить немедленное преобразование в метастабильные ионы. Такое сочетание продлит время жизни метастабильных ионов (10−6 ^секунд ). Метан будет охлаждать электроны во время столкновений. ^[8] Добавление метана усилит способность образовывать отрицательные ионы под высоким давлением, поскольку оно будет регулировать тепловую энергию так, чтобы она была похожа на распределение энергии ионов. Метан является наиболее распространенным используемым газом, поскольку он может производить много положительных ионов при столкновении с электронами. Эти положительные ионы затем будут образовывать электроны с низкой энергией, используемые для ионизации:

${\displaystyle {\ce {2CH4+ + 2e^- -> CH4+ + CH3+ + H + \underbrace{2e^-}_{(secondary)}+ \underbrace{2e^-}_{(primary)}}}}$^[3]

В некоторых системах газовой хроматографии используется ECD . ^[9]

Приложения

EC-MS (масс-спектрометрия с захватом электронов) используется для определения следовых количеств хлорированных загрязняющих веществ в окружающей среде, таких как полихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) и другие полихлорированные соединения. Производные пестицидов , азотсодержащие гербициды и фосфорсодержащие инсектициды также были обнаружены в EC-MS. ^[3]

Желчные кислоты можно обнаружить в различных жидкостях организма с помощью ГХ-ЭХ-МС. Окислительное повреждение также можно отслеживать в следовых количествах, анализируя окисленный фенилаланин с помощью ГХ-ЭХ-МС. ^[4]

Преимущества

EC-MS — чувствительный метод ионизации. Формирование отрицательных ионов посредством ионизации с захватом электронов более чувствительно, чем формирование положительных ионов посредством химической ионизации. ^[1]

Это метод селективной ионизации, который может предотвратить образование распространенных матриц , обнаруженных в загрязнителях окружающей среды во время ионизации. Ионизация с захватом электронов будет иметь меньше помех от этих матриц по сравнению с ионизацией электронов.

Масс-спектры электронного захвата позволяют различать определенные изомеры, которые не может EI-MS. ^[3]

Ограничения

Различные энергии в источнике ионов могут вызывать изменения в образовании отрицательных ионов и затруднять дублирование масс-спектров. Результаты, показанные в масс-спектре, могут различаться в зависимости от прибора.

Необходимо контролировать температуру источника ионов. Увеличение количества фрагментарных ионов происходит при более высоких температурах. Более низкие температуры снизят энергию электронов. Заданные температуры могут варьироваться, но важно, чтобы энергия электронов приближалась к тепловым уровням для того, чтобы произошел резонансный захват электронов.

Необходимо определить давление добавленного усиливающего газа. Увеличение давления поможет стабилизировать анионы и продлить время жизни отрицательных ионов. Если давление слишком высокое, не так много ионов смогут выйти из источника ионов.

Анализ следует проводить с использованием низких загрузок образцов для ГХ-ЭХ-МС. Количество образца повлияет на распространенность ионов и вызовет изменения в данных. ^[3]

Смотрите также

• Диссоциация электронного захвата

Ссылки

1. Дональд Ф. Хант; Фрэнк В. Кроу (1978), "Электронный захват отрицательных ионов с химической ионизацией масс-спектрометрии", Аналитическая химия , 50 (13): 1781, doi :10.1021/ac50035a017
2. Leis HJ, Fauler G, Rechberger GN, Windischhofer W (июнь 2004 г.). «Масс-спектрометрия с электронным захватом: мощный инструмент в биомедицинском анализе следовых количеств». Curr. Med. Chem . 11 (12): 1585–94. doi :10.2174/0929867043365035. PMID  15180565. Архивировано из оригинала 14.04.2013.{{cite journal}}: CS1 maint: unfit URL (link)
3. Онг, Вун С.; Хайтс, Рональд А. (1994). "Масс-спектрометрия с электронным захватом органических загрязнителей окружающей среды". Обзоры масс-спектрометрии . 13 (3): 259–283. Bibcode : 1994MSRv...13..259O. doi : 10.1002/mas.1280130305. ISSN  0277-7037.
4. Giese, RW (2000). "Масс-спектрометрия с захватом электронов: последние достижения". Журнал хроматографии . 892 (1–2): 329–346. doi :10.1016/S0021-9673(00)00364-2. PMID  11045497.
5. Dass, Chhabil (2006). Основы современной масс-спектрометрии . John Wiley & Sons, Inc. стр. 25. ISBN 9780470118498.
6. Wei J, Liu S, Fedoreyev SA, Voinov VG (2000). "Исследование резонансной электронной захватной ионизации на квадрупольном тандемном масс-спектрометре". Rapid Commun. Mass Spectrom . 14 (18): 1689–94. doi :10.1002/1097-0231(20000930)14:18<1689::AID-RCM75>3.0.CO;2-G. PMID  10962492.
7. ESRL Global Monitoring Division – Галогенуглероды и другие следовые количества атмосферных веществ
8. Пеллиццари, Э. Д. (1974). «Обнаружение электронного захвата в газовой хроматографии». Журнал хроматографии A. 98 ( 2): 323. doi :10.1016/S0021-9673(00)92077-6.
9. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (The "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "electron capture detector (in gaschromation)". doi :10.1351/goldbook.E01981