Спектроскопия с преобразованием Фурье — это метод измерения, при котором спектры собираются на основе измерений когерентности источника излучения с использованием измерений излучения во временной или пространственной области , как электромагнитного , так и нет. Его можно применять к различным типам спектроскопии, включая оптическую спектроскопию , инфракрасную спектроскопию ( FTIR , FT-NIRS), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и магнитно-резонансную спектроскопию (MRSI), [1] масс-спектрометрию и спектроскопию электронного спинового резонанса. .
Существует несколько методов измерения временной когерентности света (см.: полевая автокорреляция ), включая непрерывный и импульсный спектрометр с преобразованием Фурье или спектрограф с преобразованием Фурье . Термин «спектроскопия с преобразованием Фурье» отражает тот факт, что во всех этих методах преобразование Фурье требуется для преобразования необработанных данных в реальный спектр , и во многих случаях в оптике с использованием интерферометров оно основано на методе Винера-Хинчина. теорема .
Одна из самых основных задач спектроскопии — охарактеризовать спектр источника света: сколько света излучается на каждой длине волны. Самый простой способ измерения спектра — пропустить свет через монохроматор — прибор, который блокирует весь свет, кроме света определенной длины волны (неблокируемая длина волны устанавливается ручкой на монохроматоре). Затем измеряется интенсивность оставшегося (одноволнового) света. Измеренная интенсивность напрямую указывает, сколько света излучается на этой длине волны. Изменяя настройку длины волны монохроматора, можно измерить полный спектр. Эта простая схема фактически описывает принцип работы некоторых спектрометров.
Спектроскопия с преобразованием Фурье — менее интуитивный способ получить ту же информацию. Вместо того, чтобы пропускать к детектору только одну длину волны за раз, этот метод пропускает луч, содержащий одновременно много разных длин волн света, и измеряет общую интенсивность луча. Затем луч модифицируется, чтобы он содержал другую комбинацию длин волн, что дает вторую точку данных. Этот процесс повторяется много раз. После этого компьютер берет все эти данные и работает в обратном порядке, чтобы определить, сколько света имеется на каждой длине волны.
Точнее, между источником света и детектором имеется определенная конфигурация зеркал, которая пропускает одни длины волн, но блокирует другие (из-за волновой интерференции ). Луч модифицируется для каждой новой точки данных путем перемещения одного из зеркал; это изменяет набор длин волн, которые могут пройти.
Как уже упоминалось, необходима компьютерная обработка, чтобы превратить необработанные данные (интенсивность света для каждого положения зеркала) в желаемый результат (интенсивность света для каждой длины волны). Требуемая обработка представляет собой общий алгоритм, называемый преобразованием Фурье (отсюда и название «спектроскопия с преобразованием Фурье»). Необработанные данные иногда называют «интерферограммой». Из-за существующих требований к компьютерному оборудованию и способности света анализировать очень небольшие количества вещества часто бывает полезно автоматизировать многие аспекты подготовки проб. Образец лучше сохраняется, а результаты гораздо легче воспроизвести. Оба этих преимущества важны, например, в ситуациях тестирования, которые могут впоследствии повлечь за собой судебные иски, например, в тех, которые связаны с образцами наркотиков. [2]
Метод Фурье-спектроскопии также можно использовать для абсорбционной спектроскопии . Основным примером является « FTIR-спектроскопия », распространенный метод в химии.
В общем, цель абсорбционной спектроскопии — измерить, насколько хорошо образец поглощает или пропускает свет на каждой длине волны. Хотя абсорбционная спектроскопия и эмиссионная спектроскопия в принципе различны, на практике они тесно связаны; любой метод эмиссионной спектроскопии также может быть использован для абсорбционной спектроскопии. Сначала измеряется спектр излучения широкополосной лампы (это называется «фоновый спектр»). Во-вторых, измеряется спектр излучения той же лампы, проходящей через образец (это называется «спектром образца»). Образец поглотит часть света, в результате чего спектры станут другими. Отношение «спектра образца» к «фоновому спектру» напрямую связано со спектром поглощения образца.
Соответственно, методика «Фурье-спектроскопии» может быть использована как для измерения спектров излучения (например, спектра излучения звезды), так и спектров поглощения (например, спектра поглощения жидкости).
Спектрограф Майкельсона аналогичен прибору, использованному в эксперименте Майкельсона-Морли . Свет от источника разделяется на два луча полупосеребренным зеркалом: один отражается от неподвижного зеркала, а другой от подвижного, что приводит к временной задержке: спектрометр с преобразованием Фурье представляет собой просто интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом. . Лучи интерферируют, позволяя измерять временную когерентность света при каждой настройке временной задержки, эффективно преобразуя временную область в пространственную координату. Проводя измерения сигнала во многих дискретных положениях подвижного зеркала, спектр можно восстановить с помощью преобразования Фурье временной когерентности света. Спектрографы Майкельсона способны наблюдать очень яркие источники с очень высоким спектральным разрешением. Спектрограф Майкельсона или Фурье-преобразование был популярен для инфракрасных приложений в то время, когда в инфракрасной астрономии были только однопиксельные детекторы. Спектрометры Майкельсона для визуализации возможны, но в целом они были вытеснены приборами Фабри – Перо для визуализации , которые легче сконструировать.
Интенсивность как функция разницы длины пути (также называемой запаздыванием) в интерферометре и волнового числа равна [3]
где находится спектр, который необходимо определить. Обратите внимание, что нет необходимости модулировать образец перед интерферометром. Фактически, большинство FTIR-спектрометров помещают образец после интерферометра на оптическом пути. Полная интенсивность на детекторе равна
Это всего лишь косинусное преобразование Фурье . Обратное дает нам желаемый результат в терминах измеряемой величины :
Импульсный спектрометр с преобразованием Фурье не использует методы пропускания [ необходимо определение ] . В самом общем описании импульсной Фурье-спектрометрии образец подвергается воздействию напряжения, которое вызывает периодический отклик. Частота периодического отклика, определяемая полевыми условиями в спектрометре, указывает на измеряемые свойства аналита.
В магнитной спектроскопии ( ЭПР , ЯМР ) в качестве возбуждающего события используется микроволновый импульс (ЭПР) или радиочастотный импульс (ЯМР) в сильном окружающем магнитном поле. Это поворачивает магнитные частицы под углом к окружающему полю, что приводит к вращению. Вращающиеся вращения затем индуцируют периодический ток в детекторной катушке. Каждый спин демонстрирует характерную частоту вращения (относительно напряженности поля), которая раскрывает информацию об аналите.
В масс-спектрометрии с преобразованием Фурье событием возбуждения является инжекция заряженного образца в сильное электромагнитное поле циклотрона. Эти частицы движутся по кругу, индуцируя ток в неподвижной катушке в одной точке своего круга. Каждая движущаяся частица демонстрирует характерное циклотронное соотношение частоты и поля, показывающее массы в образце.
Импульсная Фурье-спектрометрия дает то преимущество, что требует единственного, зависящего от времени измерения, которое позволяет легко выполнить деконволюцию набора похожих, но различных сигналов. Результирующий составной сигнал называется затуханием свободной индукции, поскольку обычно сигнал затухает из-за неоднородности частоты выборки или просто невосстановимой потери сигнала из-за энтропийной потери измеряемого свойства.
Импульсные источники позволяют использовать принципы спектроскопии с преобразованием Фурье в методах сканирующей ближнепольной оптической микроскопии . В частности, в нано-FTIR , где рассеяние от острого кончика зонда используется для проведения спектроскопии образцов с наноразмерным пространственным разрешением, мощное освещение импульсными инфракрасными лазерами компенсирует относительно небольшую эффективность рассеяния (часто < 1%). зонда. [4]
Помимо сканирующих форм фурье-спектрометров, существует ряд стационарных или самосканирующихся форм. [5] Хотя анализ выходных данных интерферометра аналогичен анализу типичного сканирующего интерферометра, существуют существенные различия, как показано в опубликованных анализах. Некоторые стационарные формы сохраняют преимущество мультиплексирования Фелгетта, и их использование в спектральной области, где применяются ограничения на шум детектора, аналогично сканирующим формам FTS. В области, ограниченной фотонным шумом, применение стационарных интерферометров продиктовано конкретным учетом спектральной области и применения.
Одно из наиболее важных преимуществ спектроскопии с преобразованием Фурье было показано П. Б. Феллгеттом, одним из первых сторонников этого метода. Преимущество Феллгетта, также известное как принцип мультиплексирования, гласит, что при получении спектра, когда в шуме измерения преобладает шум детектора (который не зависит от мощности излучения, падающего на детектор), мультиплексный спектрометр, такой как спектрометр с преобразованием Фурье даст относительное улучшение отношения сигнал/шум по сравнению с эквивалентным сканирующим монохроматором порядка квадратного корня из m , где m — количество точек выборки, составляющих спектр. Однако, если в детекторе преобладает дробовой шум , шум будет пропорционален квадратному корню из мощности, таким образом, для широкого спектра коробчатого автомобиля (непрерывный широкополосный источник) шум пропорционален квадратному корню из m , что обеспечивает точное смещение. преимущество Феллгетта. Для источников линейного излучения ситуация еще хуже, и существует явный «недостаток мультиплексирования», поскольку дробовой шум от сильного компонента излучения будет подавлять более слабые компоненты спектра. Дробовой шум является основной причиной, по которой спектрометрия с преобразованием Фурье никогда не была популярна для ультрафиолетовых (УФ) и видимых спектров.
![{\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right )],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/10e04f747973ce1429828124b41390c4b6831703)
![{\displaystyle {\begin{aligned}I(p)&=\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\\ &=\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddc372c91fc820e41d366829904c4b7f2c9429ee)
![{\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0 )\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbdc290ae668789ddc8cb98506175ff53dc17e44)