stringtranslate.com

Дисульфидобис(трикарбонилжелезо)

Дисульфидобис(трикарбонилжелезо), или Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 , представляет собой металлоорганическую молекулу, используемую в качестве предшественника в синтезе соединений железа и серы . Популяризированный в качестве синтетического строительного блока Дитмаром Сейфертом , Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 обычно используется для создания имитаторов H-кластера в [FeFe]-гидрогеназе . [2] Большая часть реакционной способности Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 осуществляется через его сероцентрированный дианион , [Fe 2 (μ-S) 2 (CO) 2 ] 2- .

Синтез и свойства

Синтез Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 был впервые описан в 1958 году из пентакарбонила железа и полисульфида натрия . [3]

Яркий красный, устойчивый на воздухе продукт образуется вместе с Fe 3 S 2 (CO) 9 и может быть отделен путем сублимации. [4] Молекула имеет ядро ​​Fe 2 S 2 с искаженной тетраэдрической формой. Соединение сублимируется при 40 °C, плавится при 46,5 °C и разлагается при 70 °C. [4] Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 имеет три пика в своем инфракрасном спектре , соответствующие трем различным частотам растяжения карбонила, что указывает на то, что карбонильные лиганды неэквивалентны. [3] В ультрафиолетово-видимом спектре имеется несколько пиков , причем пик при 449 нм соответствует полосе переноса заряда от металла к лиганду . [5] Дианион [Fe 2 (μ-S) 2 (CO) 2 ] 2- проще всего получить путем восстановления Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 с помощью LiBEt 3 H, также известного как супергидрид . [6]

В нейтральном кластере атомы серы связаны друг с другом, образуя дисульфидный лиганд. В сероцентрированном дианионе связь сера-сера разорвана, образуя два анионных сульфидных лиганда. Таким образом, связующим звеном в нейтральном кластере является лиганд S 2 2- , тогда как связующим звеном в дианионе является один ион S 2- .

Исследования связи между атомами железа-57 и углерода-13 в спектроскопии ЯМР углерода-13 указывают на быстрый межмолекулярный обмен карбонильными лигандами между кластерами. [7]

Структура и связь

Кристаллическая структура Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 была впервые описана в 1965 году. [8] Ядро Fe 2 S 2 образует тетраэдр, хотя расчеты показывают, что структура « бабочки » с разорванной связью S–S и бирадикальным характером не имеет существенно более высокой энергии. [5] [9] Стремясь объяснить диамагнетизм соединения , были предложены как связь железо–железо, так и связь сера–сера. В ранних работах, чтобы соответствовать гибридной орбитальной интерпретации ad 2 sp 3 связи в октаэдрических металлических комплексах , связь металл–металл была предложена как « изогнутая ». Однако направленность этой связи столкнулась с некоторыми противоречиями. [10] С появлением программ вычислительной химии, таких как теория функционала плотности (DFT) и квантовая теория атомов в молекулах (QTAIM), эта связь и ее топология были тщательно исследованы, и некоторые расчеты подтверждают нелинейную связь железо–железо. [5] [10] [11] Однако эти расчеты показывают, что угол связи, вероятно, ближе к 15°, чем первоначально предложенные 130°. [10]

Вычислительная работа показывает, что наивысшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) соединения по своей природе является связью Fe–Fe и существенно делокализована , в то время как низшая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) является локализованной сигма-связью S–S . Таким образом, большую часть реакционной способности этого соединения, связанной с серой, можно понять в терминах теории пограничных орбиталей . [5]

Реактивность

Молекула Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 является полезным синтетическим предшественником для множества многоядерных соединений Fe–S. Реакционная способность часто начинается с восстановительного расщепления связи сера–сера до [Fe 2 (μ-S) 2 (CO) 2 ] 2- , хотя известны также синтезы непосредственно из нейтрального кластера.

Реакционная способность через дианион

Первым шагом во многих реакциях с Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 является восстановление до дианиона, которое легко осуществляется с помощью триэтилборогидрида лития. [6]

Полученный дианион затем может реагировать с дигалогеналканом с образованием циклического алкантиолата . [ 12] Циклические алкантиолаты использовались в качестве предшественников активных катализаторов для электрокаталитического выделения водорода , которое можно считать модельной реакцией для полностью железной гидрогеназы. [13]

Дианион также можно обработать двумя различными галогеналканами с образованием асимметричных алкилированных соединений. [2]

В дополнение к электрофильным органическим реагентам, [Fe 2 (μ-S) 2 (CO) 2 ] 2- можно обрабатывать неорганическими или металлоорганическими реагентами для введения различных гетерометаллов. [4] [14]

Реакционная способность непосредственно из нейтрального соединения

Нейтральное соединение является электрофильным по связи сера-сера, что означает, что его можно обрабатывать карбанионными реагентами (например, реактивами Гриньяра или литийорганическими реагентами). Использование карбанионных реагентов (РМ) позволяет проводить асимметричную функционализацию двух атомов серы.

Реакционная способность, имитирующая таковую дианиона, может быть достигнута непосредственно из нейтральных видов посредством фотохимии . Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 поглощает свет при 450 нм, что соответствует переносу заряда металл-лиганд (MLCT) от Fe-центрированной HOMO к S-центрированной LUMO. Поскольку HOMO связывается относительно связи Fe–Fe, а LUMO является антисвязывающей относительно связи S–S, продвижение электрона от HOMO к LUMO ослабляет обе связи. Это можно рассматривать как восстановление серного мостика железным ядром.

Временный характер дианиона, центрированного на сере, позволяет формально нейтральной молекуле осуществлять реакции окислительного присоединения с органическими малыми молекулами: [5] [15]

Реакционная способность через производное дитиола

Синтезированы синтетические модели H-кластера полностью железной гидрогеназы. Обработка дианиона [Fe 2 (μ-S) 2 (CO) 2 ] 2- трифторуксусной кислотой дает производное дитиола Fe 2 (μ-SH) 2 (CO) 6 , которое затем может реагировать с карбонатом аммония в параформальдегиде для формирования структурной модели H-кластера. [14]

Предварительный катализатор для электрокаталитического H2производство

В дополнение к структурным имитациям H-кластера, была проделана работа по моделированию реакционной способности all-Fe гидрогеназы. Циклический пропилтиолатный кластер, полученный из Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 (см. выше), действует как прекатализатор , и при обработке кислотой в электролизной ячейке образуется водородный газ . [13] В результате эта система может быть использована в качестве модели для лучшего понимания механизма производства водорода в all-Fe гидрогеназе.

Применение за пределами химического синтеза

Синтез Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6 был предложен в качестве образовательного эксперимента в лабораторных курсах по неорганической химии для студентов старших курсов бакалавриата . [16]

Ссылки

  1. ^ Фарруджа, Луи Дж.; Эванс, Кэмерон; Сенн, Ганс Мартин; Ханнинен, Микко М.; Силланпяя, Рейо (2012). «Взгляд QTAIM на связь металл-металл в ди- и трехъядерных дисульфид-карбонильных кластерах». Металлоорганические соединения . 31 (7): 2559–2570. дои : 10.1021/om2011744.
  2. ^ ab Li, Yulong; Rauchfuss, Thomas B. (2016-06-22). "Синтез дитиолатокарбонильных комплексов дижелеза(I)". Chemical Reviews . 116 (12): 7043–7077. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00669. ISSN  0009-2665. PMC 4933964 . PMID  27258046. 
  3. ^ Аб Хибер, В.; Грубер, Дж. (август 1958 г.). «Zur Kenntnis der Eisencarbonylhalkogenide». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 296 (1–6): 91–103. дои : 10.1002/zaac.19582960111. ISSN  0044-2313.
  4. ^ abc Сейферт, Дитмар; Хендерсон, Ричард С.; Сонг, Ли Чэн (январь 1982 г.). «Химия μ-дитио-бис(трикарбонилжелеза), имитатора органических дисульфидов. 1. Образование дианиона ди-мю-тиолат-бис(трикарбонилжелеза)». Металлоорганические соединения . 1 (1): 125–133. doi :10.1021/om00061a022. ISSN  0276-7333.
  5. ^ abcde Бертини, Лука; Фантуччи, Пьеркарло; Де Джоя, Лука (2011-02-14). «О фотохимии низколежащего возбужденного состояния Fe 2 (CO) 6 S 2 . Исследование DFT и QTAIM». Organometallics . 30 (3): 487–498. doi :10.1021/om100799z. ISSN  0276-7333.
  6. ^ ab Сейферт, Дитмар; Хендерсон, Ричард С; Сонг, Ли-Чэн (июнь 1980 г.). «Дианион дитиобис(трикарбонилижелеза): улучшенное приготовление и новая химия». Журнал металлоорганической химии . 192 (1): C1–C5. doi :10.1016/S0022-328X(00)93341-2.
  7. ^ Aime, Silvio; Osella, Domenico (июль 1981 г.). «Спутники железа-57 в спектрах ЯМР 13C: помощь в выяснении «скрытых процессов» в динамике карбонилов металлов». Журнал металлоорганической химии . 214 (2): C27–C30. doi :10.1016/S0022-328X(00)86637-1.
  8. ^ Вэй, Чин Сюань; Даль, Лоуренс Ф. (январь 1965). «Молекулярная структура трициклического комплекса, [SFe(CO) 3 ] 2». Неорганическая химия . 4 (1): 1–11. doi :10.1021/ic50023a001. ISSN  0020-1669.
  9. ^ Арригони, Федерика; Зампелла, Джузеппе; Чжан, Фаньцзюнь; Кагалвала, Хусейн Н.; Ли, Цянь-Ли; Вудс, Тоби Дж.; Раухфус, Томас Б. (2021-03-15). «Вычислительные и экспериментальные исследования равновесия Fe 2 (μ-S 2 )/Fe 2 (μ-S) 2». Неорганическая химия . 60 (6): 3917–3926. doi :10.1021/acs.inorgchem.0c03709. ISSN  0020-1669. PMC 8100967. PMID 33650855  . 
  10. ^ abc Холл, Майкл Б.; Фенске, Ричард Ф.; Даль, Лоуренс Ф. (1975-12-01). "Непараметризованные расчеты молекулярных орбиталей лиганд-мостиковых димеров типа Fe2(CO)6X2, содержащих взаимодействия металл-металл". Неорганическая химия . 14 (12): 3103–3117. doi :10.1021/ic50154a048. ISSN  0020-1669.
  11. ^ Фарруджа, Луи Дж.; Эванс, Кэмерон; Сенн, Ганс Мартин; Ханнинен, Микко М.; Силланпяя, Рейо (9 апреля 2012 г.). «Взгляд QTAIM на связь металл-металл в ди- и трехъядерных дисульфид-карбонильных кластерах». Металлоорганические соединения . 31 (7): 2559–2570. дои : 10.1021/om2011744. ISSN  0276-7333.
  12. ^ Камбе, Н., ред. (2008). Категория 5, Соединения с одной насыщенной углеродной гетероатомной связью: сера, селен и теллур (1-е изд.). Штутгарт: Georg Thieme Verlag. doi :10.1055/b-003-125755. ISBN 978-3-13-118921-9.
  13. ^ ab Gloaguen, Frédéric; Lawrence, Joshua D.; Rauchfuss, Thomas B. (2001-09-01). «Биомиметическое выделение водорода, катализируемое тиолятом карбонила железа». Журнал Американского химического общества . 123 (38): 9476–9477. doi :10.1021/ja016516f. ISSN  0002-7863. PMID  11562244.
  14. ^ ab Song, Li-Cheng (2005-01-01). "Исследования анионов с S-центром кластера Fe/S типа бабочки (μ -S - ) 2 Fe 2 (CO) 6 , (μ -S - )( μ -RS)Fe 2 (CO) 6 и родственных видов". Accounts of Chemical Research . 38 (1): 21–28. doi :10.1021/ar030004j. ISSN  0001-4842. PMID  15654733.
  15. ^ Кинг, Р. Б.; Биттервольф, Т. Э. (сентябрь 2000 г.). «Металлические карбонильные аналоги железо-серных кластеров, обнаруженные в химии металлоферментов». Coordination Chemistry Reviews . 206–207: 563–579. doi :10.1016/S0010-8545(99)00251-9.
  16. ^ Барретт, Якоб; Спентцос, Ариана; Воркс, Кармен (2015-04-14). «Расширенный металлоорганический лабораторный эксперимент с биологическими последствиями: синтез и характеристика Fe 2 (μ-S 2 )(CO) 6». Журнал химического образования . 92 (4): 719–722. Bibcode : 2015JChEd..92..719B. doi : 10.1021/ed500393j. ISSN  0021-9584.