Уравнение Флори–Фокса

В химии полимеров и физике полимеров уравнение Флори–Фокса представляет собой простую эмпирическую формулу, которая связывает молекулярный вес с температурой стеклования полимерной системы. Уравнение было впервые предложено в 1950 году Полом Дж. Флори и Томасом Г. Фоксом в Корнельском университете . ^[1] Их работа по этой теме перевернула ранее существовавшую теорию о том, что температура стеклования — это температура, при которой вязкость достигает максимума. Вместо этого они продемонстрировали, что температура стеклования — это температура, при которой свободное пространство, доступное для молекулярных движений, достигает минимального значения. ^[2] Хотя его точность обычно ограничивается образцами с узким диапазоном распределений молекулярного веса, оно служит хорошей отправной точкой для более сложных соотношений структура-свойство.

Недавние молекулярные симуляции продемонстрировали, что, хотя функциональная форма соотношения Флори-Фокса справедлива для широкого спектра молекулярных архитектур (линейные цепи, ершики, звезды и кольцевые полимеры), центральный аргумент свободного объема соотношения Флори-Фокса не справедлив, поскольку разветвленные полимеры, несмотря на наличие большего количества свободных концов, образуют материалы с более высокой плотностью, а температура стеклования увеличивается. ^{[3] [4]}

Обзор

Уравнение Флори–Фокса связывает среднечисловую молекулярную массу M _n с температурой стеклования T _g , как показано ниже:

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{M_{n}}}}$

где T _g,∞   — максимальная температура стеклования, которая может быть достигнута при теоретической бесконечной молекулярной массе, а K — эмпирический параметр, связанный со свободным объемом, присутствующим в образце полимера. Именно эта концепция «свободного объема» наблюдается в уравнении Флори–Фокса.

Свободный объем проще всего понять как «локтевое пространство» полимерной цепи по отношению к другим полимерным цепям, окружающим ее. Чем больше локтевого пространства у цепи, тем легче ей двигаться и достигать различных физических конформаций. Свободный объем уменьшается при охлаждении от резиноподобного состояния до температуры стеклования, при которой он достигает некоторого критического минимального значения, а молекулярная перестройка фактически «замораживается», поэтому полимерным цепям не хватает свободного объема для достижения различных физических конформаций. Эта способность достигать различных физических конформаций называется сегментальной подвижностью.

Полимерная цепь (представленная белыми кружками) имеет больший свободный объем (представленный серой штриховкой) на концах цепи, чем в звеньях внутри цепи.

Распределение связанного свободного объема вдоль полимерной цепи в присутствии пластификатора, как показано в недавнем исследовании молекулярного моделирования. ^[5]

Свободный объем зависит не только от температуры, но и от количества концов полимерной цепи, присутствующих в системе. Концевые звенья цепи демонстрируют больший свободный объем, чем звенья внутри цепи, поскольку ковалентные связи, составляющие полимер, короче, чем межмолекулярные расстояния ближайших соседей, обнаруженные в конце цепи. Другими словами, конечные звенья цепи менее плотные, чем ковалентно связанные межцепочечные звенья. Это означает, что образец полимера с низкой полидисперсностью и большой длиной цепи (высоким молекулярным весом) будет иметь меньше концов цепи на общее количество единиц и меньший свободный объем, чем эквивалентный образец полимера, состоящий из коротких цепей. Короче говоря, концы цепи можно рассматривать как «примесь» при рассмотрении упаковки цепей, а большее количество примесей приводит к более низкой _Tg . Недавнее исследование компьютерного моделирования показало, что классическая картина подвижности вокруг полимерной цепи может отличаться в присутствии пластификатора, особенно если молекулы пластификатора могут создавать водородные связи с определенными участками полимерной цепи, такими как гидрофильные или гидрофобные группы. В таком случае концы полимерной цепи демонстрируют лишь небольшое увеличение связанного свободного объема по сравнению со средним связанным свободным объемом вокруг мономеров основной цепи. В особых случаях свободный объем вокруг гидрофильных участков основной цепи может превышать свободный объем, связанный с гидрофильными концами полимера. ^[5]

Таким образом, температура стеклования зависит от свободного объема, который в свою очередь зависит от средней молекулярной массы образца полимера. Эта связь описывается уравнением Флори–Фокса. Низкие значения молекулярной массы приводят к более низким температурам стеклования, тогда как увеличение значений молекулярной массы приводит к асимптотическому приближению температуры стеклования к T _g,∞   .

Молекулярный уровень происхождения

Основным недостатком, связанным с концепцией свободного объема, является то, что она не так хорошо определена на молекулярном уровне. Более точный вывод уравнения Флори–Фокса на молекулярном уровне был разработан Алессио Закконе и Евгением Терентьевым . ^[6] Вывод основан на молекулярной модели температурно-зависимого модуля сдвига G стеклообразных полимеров. Модуль сдвига стекол имеет два основных вклада, ^[7] один из которых связан с аффинными смещениями мономеров в ответ на макроскопическую деформацию, которая пропорциональна локальной среде связывания, а также нековалентным взаимодействиям типа Ван-дер-Ваальса, и отрицательный вклад, который соответствует случайным (неаффинным) смещениям на уровне мономеров из-за локального беспорядка. Из-за теплового расширения первый (аффинный) член резко уменьшается вблизи температуры стеклования T _g из-за ослабления нековалентных взаимодействий, в то время как отрицательный неаффинный член меньше зависит от температуры. Экспериментально наблюдается, что G резко падает на много порядков величины при или около T _g (он на самом деле не падает до нуля, а до гораздо более низкого значения плато эластичности резины). Устанавливая в точке, где G резко падает, и решая для T _g , получаем следующее соотношение: ^[6] ${\displaystyle G(T_{g})=0}$

${\displaystyle {T_{g}}={\frac {1}{\alpha _{T}}}(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda )-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}M_{n}}}}$

В этом уравнении — максимальная объемная доля , или доля упаковки, занимаемая мономерами при стекловании, если бы не было ковалентных связей, т.е. в пределе среднего числа ковалентных связей на мономер . Если мономеры можно аппроксимировать как мягкие сферы, то как при застревании мягких сфер без трения. ^[8] При наличии ковалентных связей между мономерами, как это имеет место в полимере, доля упаковки снижается, следовательно , , где — параметр, выражающий влияние топологических ограничений, обусловленных ковалентными связями, на общую долю упаковки, занимаемую мономерами в данном полимере. Наконец, доля упаковки, занимаемая мономерами при отсутствии ковалентных связей, связана с через тепловое расширение , согласно , которое получается путем интегрирования термодинамического соотношения между коэффициентом теплового расширения и объемом V , , где — коэффициент теплового расширения полимера в стеклообразном состоянии. Обратите внимание на соотношение между фракцией упаковки и общим объемом, заданное выражением , где — общее число мономеров с молекулярным объемом , содержащихся в общем объеме материала, которое было использовано выше. Следовательно, — константа интегрирования в , и было обнаружено, что для случая полистирола. Кроме того, — молекулярная масса одного мономера в полимерной цепи. ${\displaystyle \phi _{c}^{*}}$ ${\displaystyle z_{\rm {co}}=0}$ ${\displaystyle \phi _{c}^{*}\approx 0.64}$ ${\displaystyle \phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}}$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle T_{g}}$ ${\displaystyle \phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)}$ ${\displaystyle \alpha _{T}}$ ${\displaystyle \alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)}$ ${\displaystyle \alpha _{T}}$ ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \phi =vN/V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C}$ ${\displaystyle C\approx 0.48}$ ${\displaystyle M_{0}}$

Следовательно, приведенное выше уравнение четко восстанавливает уравнение Флори-Фокса с его зависимостью от среднечисленной молекулярной массы и придает молекулярное значение эмпирическим параметрам, присутствующим в уравнении Фокса-Флори. Кроме того, оно предсказывает, что , т.е. что температура стеклования обратно пропорциональна коэффициенту теплового расширения в стеклянном состоянии. ${\displaystyle M_{n}}$ ${\displaystyle T_{g}\sim 1/\alpha _{T}}$

Альтернативные уравнения

Хотя уравнение Флори–Фокса описывает многие полимеры очень хорошо, оно более надежно для больших значений M _n  ^[9] и образцов с узким распределением веса. В результате были предложены другие уравнения, обеспечивающие лучшую точность для определенных полимеров. Например:

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{(M_{n}M_{w})^{\frac {1}{2}}}}.}$

Эта небольшая модификация уравнения Флори–Фокса, предложенная Огавой ^[10], заменяет обратную зависимость от M _n   на квадрат произведения среднечисленной молекулярной массы, M _n  , и средневесовой молекулярной массы, M _w  . Кроме того, уравнение:

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {1}{T_{g,\infty }}}+{\frac {K}{T_{g,\infty }^{2}}}{\frac {1}{M_{n}}}}$

был предложен Фоксом и Лошаеком ^[11] и был применен, среди прочего, к полистиролу , полиметилметакрилату и полиизобутилену .

Однако важно отметить, что, несмотря на зависимость _Tg от   молекулярной массы, которую описывают уравнения Флори-Фокса и родственные им уравнения, молекулярная масса не обязательно является практическим параметром проектирования для управления Tg _,   поскольку диапазон, в котором ее можно изменять без изменения физических свойств полимера из-за изменения молекулярной массы, невелик. ^[9]

Уравнение Фокса

Уравнение Флори–Фокса служит для предоставления модели того, как температура стеклования изменяется в заданном диапазоне молекулярной массы. Другой метод изменения температуры стеклования заключается в добавлении небольшого количества низкомолекулярного разбавителя , обычно называемого пластификатором , к полимеру. Наличие низкомолекулярной добавки увеличивает свободный объем системы и впоследствии снижает _Tg ,  тем самым обеспечивая резиноподобные свойства при более низких температурах. Этот эффект описывается уравнением Фокса :

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {w_{1}}{T_{g,1}}}+{\frac {w_{2}}{T_{g,2}}}.}$

Где w ₁   и w ₂   — весовые доли компонентов 1 и 2 соответственно. В целом, точность уравнения Фокса очень хорошая, и его также часто применяют для прогнозирования температуры стеклования в (смешивающихся) полимерных смесях и статистических сополимерах. ^[9]

Ссылки

1. Фокс, TG; Флори, PJ (1950), «Температуры перехода второго рода и связанные с ними свойства полистирола», Журнал прикладной физики , 21 (6): 581–591, doi :10.1063/1.1699711
2. Марковиц, Гершель (май–июнь 1978 г.). «Томас Г. Фокс 1921–1977». Rheologica Acta . 17 (3): 207–209. doi :10.1007/BF01535056. S2CID  97830348.
3. Chremos, A.; Douglas, JF (2015), «Сообщение: Когда разветвленный полимер становится частицей?», J. Chem. Phys. , 143 : 111104, doi : 10.1063/1.4931483
4. Chremos, A.; Douglas, JF (2018), "Сравнительное исследование термодинамических, конформационных и структурных свойств щеток для бутылок с расплавами полимеров звездообразной и кольцевой структуры", J. Chem. Phys. , 149 : 044904, doi : 10.1063/1.5034794, PMC 11446256 
5. Capponi, S.; Alvarez, F.; Racko, D. (2020), "Свободный объем в растворе полимера PVME–вода", Macromolecules , 53 (12): 4770–4782, Bibcode : 2020MaMol..53.4770C, doi : 10.1021/acs.macromol.0c00472, hdl : 10261/218380 , S2CID  219911779
6. Zaccone, A.; Terentjev, E. (2013). «Плавление при беспорядочности и стеклование аморфных твердых тел». Physical Review Letters . 110 (17): 178002. arXiv : 1212.2020 . Bibcode : 2013PhRvL.110q8002Z. doi : 10.1103/PhysRevLett.110.178002. PMID  23679782. S2CID  15600577.
7. Zaccone, A.; Scossa-Romano, E. (2011). «Приблизительное аналитическое описание неаффинного отклика аморфных твердых тел». Physical Review B. 83 ( 18): 184205. arXiv : 1102.0162 . Bibcode : 2011PhRvB..83r4205Z. doi : 10.1103/PhysRevB.83.184205. S2CID  119256092.
8. O'Hern, CS; Silbert, LE; Liu, AJ; Nagel, SR (2003). "Заклинивание при нулевой температуре и нулевом приложенном напряжении: воплощение беспорядка". Physical Review E. 68 ( 1 Pt 1): 011306. arXiv : cond-mat/0304421 . Bibcode : 2003PhRvE..68a1306O. doi : 10.1103/PhysRevE.68.011306 . PMID  12935136.
9. Хименц, Пол; Тимоти Лодж (2007). Полимерная химия . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-1-57444-779-8.
10. Огава (1992), «Влияние молекулярной массы на механические свойства полипропилена», Журнал прикладной полимерной науки , 1869 (10): 1869–1871, doi : 10.1002/app.1992.070441022
11. Фокс, TG; Лошаек, S. (1955), «Влияние молекулярной массы и степени сшивания на удельный объем и температуру стеклования полимеров», Журнал полимерной науки , 371 (80): 371–390, Bibcode : 1955JPoSc..15..371F, doi : 10.1002/pol.1955.120158006