Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии ( FTIR ) [1] — это метод, используемый для получения инфракрасного спектра поглощения или испускания твердого тела, жидкости или газа. FTIR-спектрометр одновременно собирает спектральные данные высокого разрешения в широком спектральном диапазоне. Это дает значительное преимущество по сравнению с дисперсионным спектрометром , который измеряет интенсивность в узком диапазоне длин волн за раз.
Термин «ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье» возник из-за того, что для преобразования необработанных данных в фактический спектр требуется преобразование Фурье (математический процесс).
Целью методов абсорбционной спектроскопии (ИК-Фурье, ультрафиолетово-видимая («УФ-видимая») спектроскопия и т. д.) является измерение того, сколько света поглощает образец на каждой длине волны. [2] Самый простой способ сделать это, метод «дисперсионной спектроскопии», состоит в том, чтобы направить монохроматический луч света на образец, измерить, сколько света поглощается, и повторить для каждой другой длины волны. (Так работают, например, некоторые УФ-видимые спектрометры .)
Спектроскопия с преобразованием Фурье — менее интуитивный способ получения той же информации. Вместо того, чтобы направлять на образец монохроматический луч света (луч, состоящий только из одной длины волны), этот метод направляет луч, содержащий много частот света одновременно, и измеряет, какая часть этого луча поглощается образцом. Затем луч модифицируется, чтобы содержать другую комбинацию частот, что дает вторую точку данных. Этот процесс быстро повторяется много раз в течение короткого промежутка времени. После этого компьютер берет все эти данные и работает в обратном направлении, чтобы сделать вывод о том, каково поглощение на каждой длине волны. [2]
Описанный выше луч генерируется, начиная с широкополосного источника света — содержащего полный спектр длин волн, которые необходимо измерить. Свет попадает в интерферометр Майкельсона — определенную конфигурацию зеркал, одно из которых перемещается двигателем. По мере перемещения этого зеркала каждая длина волны света в луче периодически блокируется, передается, блокируется, передается интерферометром из-за интерференции волн . Различные длины волн модулируются с разной скоростью, так что в каждый момент или положение зеркала луч, выходящий из интерферометра, имеет разный спектр. [2]
Как уже упоминалось, для преобразования необработанных данных (поглощение света для каждого положения зеркала) в желаемый результат (поглощение света для каждой длины волны) требуется компьютерная обработка. [2] Требуемая обработка оказывается общим алгоритмом, называемым преобразованием Фурье . Преобразование Фурье преобразует один домен (в данном случае смещение зеркала в см) в его обратный домен (волновые числа в см −1 ). Необработанные данные называются «интерферограммой».
Первым недорогим спектрофотометром, способным регистрировать инфракрасный спектр, был Perkin-Elmer Infracord, выпущенный в 1957 году. [3] Этот прибор охватывал диапазон длин волн от 2,5 мкм до 15 мкм ( диапазон волновых чисел от 4000 см −1 до 660 см −1 ). Нижний предел длины волны был выбран, чтобы охватить самую высокую известную частоту колебаний из-за фундаментальной молекулярной вибрации . Верхний предел был наложен тем фактом, что диспергирующим элементом была призма, изготовленная из монокристалла каменной соли ( хлорида натрия ), которая становится непрозрачной при длинах волн более 15 мкм; эта спектральная область стала известна как область каменной соли. Более поздние приборы использовали призмы из бромида калия для расширения диапазона до 25 мкм (400 см −1 ) и иодида цезия 50 мкм (200 см −1 ). Область за пределами 50 мкм (200 см −1 ) стала известна как дальняя инфракрасная область; на очень больших длинах волн она сливается с микроволновой областью. Измерения в дальней инфракрасной области потребовали разработки точно линейчатых дифракционных решеток для замены призм в качестве рассеивающих элементов, поскольку соляные кристаллы непрозрачны в этой области. Требовались более чувствительные детекторы, чем болометр , из-за низкой энергии излучения. Одним из таких был детектор Голея . Дополнительной проблемой является необходимость исключения атмосферного водяного пара , поскольку водяной пар имеет интенсивный чистый вращательный спектр в этой области. Спектрофотометры дальней инфракрасной области были громоздкими, медленными и дорогими. Преимущества интерферометра Майкельсона были хорошо известны, но пришлось преодолеть значительные технические трудности, прежде чем можно было построить коммерческий прибор. Также для выполнения требуемого преобразования Фурье требовался электронный компьютер, и это стало возможным только с появлением мини-компьютеров , таких как PDP-8 , который появился в 1965 году. Digilab создала первый в мире коммерческий ИК-Фурье-спектрометр (модель FTS-14) в 1969 году. [1] ИК- Фурье-спектрометры Digilab теперь являются частью молекулярной линейки продукции Agilent Technologies после того, как Agilent приобрела спектроскопический бизнес у Varian . [4] [5]
В интерферометре Майкельсона, адаптированном для FTIR, свет от полихроматического инфракрасного источника, приблизительно черного излучателя, коллимируется и направляется на светоделитель . В идеале 50% света преломляется в направлении неподвижного зеркала, а 50% передается в направлении подвижного зеркала. Свет отражается от двух зеркал обратно в светоделитель, и некоторая часть исходного света проходит в отсек для образца. Там свет фокусируется на образце. Покидая отсек для образца, свет снова фокусируется на детекторе. Разница в длине оптического пути между двумя плечами к интерферометру известна как замедление или оптическая разность хода (OPD). Интерферограмма получается путем изменения замедления и регистрации сигнала с детектора для различных значений замедления. Форма интерферограммы при отсутствии образца зависит от таких факторов, как изменение интенсивности источника и эффективности светоделителя в зависимости от длины волны. Это приводит к максимуму при нулевом замедлении, когда есть конструктивная интерференция на всех длинах волн, за которой следует серия "покачиваний". Положение нулевого замедления точно определяется путем нахождения точки максимальной интенсивности на интерферограмме. Когда присутствует образец, фоновая интерферограмма модулируется наличием полос поглощения в образце. [2]
Коммерческие спектрометры используют интерферометры Майкельсона с различными механизмами сканирования для генерации разности хода. Общим для всех этих схем является необходимость обеспечения того, чтобы два луча рекомбинировались точно так же, как сканирует система. Простейшие системы имеют плоское зеркало, которое перемещается линейно, чтобы изменять путь одного луча. В этой схеме движущееся зеркало не должно наклоняться или колебаться, так как это может повлиять на то, как лучи перекрываются при их рекомбинации. Некоторые системы включают в себя компенсирующий механизм, который автоматически регулирует ориентацию одного зеркала для поддержания выравнивания. Схемы, которые избегают этой проблемы, включают использование кубических уголковых отражателей вместо плоских зеркал, так как они обладают свойством возвращать любой падающий луч в параллельном направлении независимо от ориентации.
Системы, в которых разность хода генерируется вращательным движением, оказались очень успешными. Одна из распространенных систем включает пару параллельных зеркал в одном луче, которые можно вращать для изменения пути без смещения возвращающегося луча. Другая — конструкция двойного маятника, в которой путь в одном плече интерферометра увеличивается, а путь в другом уменьшается.
Совсем другой подход заключается в перемещении клина из ИК-прозрачного материала, такого как KBr, в один из пучков. Увеличение толщины KBr в пучке увеличивает оптический путь, поскольку показатель преломления выше, чем у воздуха. Одним из ограничений этого подхода является то, что изменение показателя преломления в диапазоне длин волн ограничивает точность калибровки длины волны.
Интерферограмма должна быть измерена от нулевой разности хода до максимальной длины, которая зависит от требуемого разрешения. На практике сканирование может быть по обе стороны от нуля, что приводит к двухсторонней интерферограмме. Механические конструктивные ограничения могут означать, что для наивысшего разрешения сканирование выполняется до максимального OPD только по одну сторону от нуля.
Интерферограмма преобразуется в спектр с помощью преобразования Фурье. Для этого ее необходимо сохранить в цифровой форме в виде ряда значений с равными интервалами разности хода между двумя лучами. Для измерения разности хода лазерный луч посылается через интерферометр, генерируя синусоидальный сигнал, в котором расстояние между последовательными максимумами равно длине волны лазера (обычно используется гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм). Это может запустить аналого-цифровой преобразователь для измерения ИК-сигнала каждый раз, когда лазерный сигнал проходит через ноль. В качестве альтернативы лазерный и ИК-сигналы могут измеряться синхронно с меньшими интервалами, при этом ИК-сигнал в точках, соответствующих нулевому переходу лазерного сигнала, определяется путем интерполяции. [6] Такой подход позволяет использовать аналого-цифровые преобразователи, которые являются более точными и четкими, чем преобразователи, которые могут быть запущены, что приводит к снижению шума.
Результатом преобразования Фурье является спектр сигнала на серии дискретных длин волн. Диапазон длин волн, которые можно использовать в расчете, ограничен разделением точек данных на интерферограмме. Самая короткая длина волны, которую можно распознать, — это удвоенное разделение между этими точками данных. Например, с одной точкой на длину волны эталонного лазера HeNe при0,633 мкм (15 800 см −1 ) самая короткая длина волны будет1,266 мкм (7900 см −1 ). Из-за наложения спектров любая энергия на более коротких длинах волн будет интерпретироваться как исходящая от более длинных волн и поэтому должна быть минимизирована оптически или электронно. Спектральное разрешение, т. е. разделение между длинами волн, которые можно различить, определяется максимальным OPD. Длины волн, используемые при вычислении преобразования Фурье, таковы, что точное число длин волн укладывается в длину интерферограммы от нуля до максимального OPD, поскольку это делает их вклады ортогональными. Это приводит к спектру с точками, разделенными равными частотными интервалами.
Для максимальной разности хода d соседние длины волн λ 1 и λ 2 будут иметь n и (n+1) циклов соответственно в интерферограмме. Соответствующие частоты равны ν 1 и ν 2 :
Разделение является обратной величиной максимального OPD. Например, максимальный OPD 2 см приводит к разделению0,5 см −1 . Это спектральное разрешение в том смысле, что значение в одной точке не зависит от значений в соседних точках. Большинство приборов могут работать с разным разрешением, выбирая разные OPD. Приборы для рутинных анализов обычно имеют наилучшее разрешение около0,5 см −1 , в то время как спектрометры были построены с разрешением до0,001 см −1 , что соответствует максимальному OPD 10 м. Точка на интерферограмме, соответствующая нулевой разности хода, должна быть идентифицирована, обычно предполагая, что это то место, где возникает максимальный сигнал. Этот так называемый центральный всплеск не всегда симметричен в реальных спектрометрах, поэтому может потребоваться расчет фазовой коррекции. Сигнал интерферограммы затухает по мере увеличения разности хода, причем скорость затухания обратно пропорциональна ширине особенностей в спектре. Если OPD недостаточно велик, чтобы позволить сигналу интерферограммы затухнуть до пренебрежимо малого уровня, в результирующем спектре будут нежелательные колебания или боковые лепестки, связанные с особенностями. Чтобы уменьшить эти боковые лепестки, интерферограмма обычно умножается на функцию, которая приближается к нулю при максимальном OPD. Эта так называемая аподизация уменьшает амплитуду любых боковых лепестков, а также уровень шума за счет некоторого снижения разрешения.
Для быстрого расчета количество точек в интерферограмме должно быть равно степени двойки. Для достижения этого к измеренной интерферограмме можно добавить строку нулей. Больше нулей можно добавить в процессе, называемом заполнением нулями, чтобы улучшить внешний вид окончательного спектра, хотя улучшения разрешения не происходит. В качестве альтернативы интерполяция после преобразования Фурье дает аналогичный результат. [ необходима цитата ]
Спектрометр Фурье имеет три основных преимущества по сравнению со сканирующим (дисперсионным) спектрометром. [1]
Другим небольшим преимуществом является меньшая чувствительность к рассеянному свету, то есть излучению одной длины волны, появляющемуся на другой длине волны в спектре. В дисперсионных приборах это является результатом несовершенств дифракционных решеток и случайных отражений. В приборах FT прямого эквивалента нет, поскольку кажущаяся длина волны определяется частотой модуляции в интерферометре.
Интерферограмма принадлежит измерению длины. Преобразование Фурье (FT) инвертирует измерение, поэтому FT интерферограммы принадлежит обратному измерению длины ([L −1 ]), то есть измерению волнового числа . Спектральное разрешение в см −1 равно обратной величине максимального замедления в см. Таким образом, разрешение 4 см −1 будет получено, если максимальное замедление составит 0,25 см; это типично для более дешевых приборов FTIR. Гораздо более высокое разрешение может быть получено путем увеличения максимального замедления. Это непросто, поскольку движущееся зеркало должно двигаться по почти идеальной прямой линии. Использование уголковых зеркал вместо плоских зеркал полезно, поскольку выходящий луч из уголкового зеркала параллелен входящему лучу, независимо от ориентации зеркала относительно осей, перпендикулярных оси светового луча.
Спектрометр с разрешением 0,001 см −1 теперь доступен на рынке. Преимущество в пропускной способности важно для FTIR высокого разрешения, поскольку монохроматор в дисперсионном приборе с тем же разрешением имел бы очень узкие входные и выходные щели .
В 1966 году Жанин Коннес измерила температуру атмосферы Венеры , записав спектр колебаний и вращения венерианского CO2 с разрешением 0,1 см −1 . [7] Сам Майкельсон попытался разложить полосу излучения водорода Hα в спектре атома водорода на две ее компоненты, используя свой интерферометр. [1] стр. 25
FTIR — это метод измерения инфракрасных спектров поглощения и испускания. Для обсуждения того, почему люди измеряют инфракрасные спектры поглощения и испускания, т. е. почему и как вещества поглощают и испускают инфракрасный свет, см. статью: Инфракрасная спектроскопия .
Спектрометры FTIR в основном используются для измерений в средней и ближней ИК-области. Для средней ИК-области, 2–25 мкм (5000–400 см −1 ), наиболее распространенным источником является элемент из карбида кремния (SiC), нагретый примерно до 1200 К (930 °C; 1700 °F) ( Globar ). Выходное излучение аналогично черному телу. Более короткие длины волн ближнего ИК-диапазона, 1–2,5 мкм (10 000–4000 см −1 ), требуют более высокотемпературного источника, как правило, вольфрамово-галогеновой лампы. Длинноволновое выходное излучение этих источников ограничено примерно 5 мкм (2000 см −1 ) поглощением кварцевой оболочки. Для дальнего ИК-диапазона, особенно на длинах волн свыше 50 мкм (200 см −1 ), ртутная разрядная лампа обеспечивает более высокую выходную мощность, чем тепловой источник. [8]
Спектрометры дальнего ИК-диапазона обычно используют пироэлектрические детекторы , которые реагируют на изменения температуры, поскольку интенсивность падающего на них ИК-излучения меняется. Чувствительными элементами в этих детекторах являются либо дейтерированный триглицинсульфат (DTGS), либо танталат лития (LiTaO 3 ). Эти детекторы работают при температуре окружающей среды и обеспечивают достаточную чувствительность для большинства обычных приложений. Для достижения наилучшей чувствительности время сканирования обычно составляет несколько секунд. Охлаждаемые фотоэлектрические детекторы используются в ситуациях, требующих более высокой чувствительности или более быстрого отклика. Детекторы на основе теллурида ртути и кадмия (MCT), охлаждаемые жидким азотом, наиболее широко используются в среднем ИК-диапазоне. С помощью этих детекторов интерферограмму можно измерить всего за 10 миллисекунд. Неохлаждаемые фотодиоды на основе арсенида индия и галлия или DTGS являются обычным выбором в системах ближнего ИК-диапазона. Очень чувствительные охлаждаемые жидким гелием кремниевые или германиевые болометры используются в дальнем ИК-диапазоне, где и источники, и светоделители неэффективны. [ необходима цитата ]
Идеальный светоделитель пропускает и отражает 50% падающего излучения. Однако, поскольку любой материал имеет ограниченный диапазон оптического пропускания, несколько светоделителей могут использоваться взаимозаменяемо для покрытия широкого спектрального диапазона.
В простом интерферометре Майкельсона один луч проходит через светоделитель дважды, а другой — только один раз. Чтобы исправить это, встраивается дополнительная пластина-компенсатор равной толщины.
Для среднего ИК-диапазона светоделитель обычно изготавливается из KBr с покрытием на основе германия, что делает его полуотражающим. KBr сильно поглощает на длинах волн свыше 25 мкм (400 см −1 ), поэтому CsI или KRS-5 иногда используются для расширения диапазона примерно до 50 мкм (200 см −1 ). ZnSe является альтернативой, когда пары влаги могут быть проблемой, но ограничен примерно 20 мкм (500 см −1 ).
CaF2 является обычным материалом для ближнего ИК-диапазона, поскольку он тверже и менее чувствителен к влаге, чем KBr, но его нельзя использовать за пределами примерно 8 мкм (1200 см − 1 ).
Расщепители дальнего ИК-излучения в основном основаны на полимерных пленках и охватывают ограниченный диапазон длин волн. [9]
Нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО) является одним из аксессуаров ИК-Фурье-спектрофотометра для измерения поверхностных свойств твердых или тонкопленочных образцов, а не их объемных свойств. Обычно НПВО имеет глубину проникновения около 1 или 2 микрометров в зависимости от условий образца.
Интерферограмма на практике состоит из набора интенсивностей, измеренных для дискретных значений замедления. Разница между последовательными значениями замедления постоянна. Таким образом, необходимо дискретное преобразование Фурье . Используется алгоритм быстрого преобразования Фурье (БПФ).
Первые FTIR-спектрометры были разработаны для дальнего инфракрасного диапазона. Причина этого заключается в механической допуске, необходимой для хороших оптических характеристик, которая связана с длиной волны используемого света. Для относительно длинных длин волн дальнего инфракрасного диапазона допуски ~10 мкм являются достаточными, тогда как для области каменной соли допуски должны быть лучше 1 мкм. Типичным прибором был кубический интерферометр, разработанный в NPL [ 10] и продаваемый Grubb Parsons . Он использовал шаговый двигатель для управления подвижным зеркалом, регистрируя реакцию детектора после завершения каждого шага.
С появлением дешевых микрокомпьютеров стало возможным иметь компьютер, предназначенный для управления спектрометром, сбора данных, выполнения преобразования Фурье и представления спектра. Это дало толчок развитию FTIR-спектрометров для области каменной соли. Необходимо было решить проблемы производства сверхточных оптических и механических компонентов. В настоящее время на рынке доступен широкий спектр приборов. Хотя конструкция приборов стала более сложной, основные принципы остаются прежними. В настоящее время движущееся зеркало интерферометра движется с постоянной скоростью, а выборка интерферограммы запускается путем нахождения нулевых пересечений в полосах вторичного интерферометра, освещенного гелий -неоновым лазером . В современных системах FTIR постоянная скорость зеркала не является строго обязательной, пока полосы лазера и исходная интерферограмма регистрируются одновременно с более высокой частотой выборки, а затем повторно интерполируются на постоянной сетке, как это впервые было предложено Джеймсом У. Браултом . Это обеспечивает очень высокую точность волнового числа в результирующем инфракрасном спектре и позволяет избежать ошибок калибровки волнового числа.
Ближняя инфракрасная область охватывает диапазон длин волн между областью каменной соли и началом видимой области около 750 нм. В этой области можно наблюдать обертоны фундаментальных колебаний. Она используется в основном в промышленных приложениях, таких как управление процессами и химическая визуализация .
FTIR можно использовать во всех приложениях, где в прошлом использовался дисперсионный спектрометр (см. внешние ссылки). Кроме того, улучшенная чувствительность и скорость открыли новые области применения. Спектры можно измерять в ситуациях, когда очень мало энергии достигает детектора. Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии используется в геологии , [11] химии, материалах, ботанике [12] и областях биологических исследований. [13]
FTIR также используется для исследования различных наноматериалов и белков в гидрофобных мембранных средах. Исследования показывают способность FTIR напрямую определять полярность в заданном месте вдоль остова трансмембранного белка. [14] [15] Особенности связей, связанные с различными органическими и неорганическими наноматериалами, и их количественный анализ могут быть выполнены с помощью FTIR. [16] [17]
Инфракрасный микроскоп позволяет наблюдать образцы и измерять спектры в областях размером до 5 микрон. Изображения можно получать, комбинируя микроскоп с линейными или двумерными детекторами . Пространственное разрешение может достигать 5 микрон с десятками тысяч пикселей . Изображения содержат спектр для каждого пикселя и могут просматриваться как карты, показывающие интенсивность на любой длине волны или комбинации длин волн. Это позволяет увидеть распределение различных химических видов в образце [ нужна цитата ] . Этот метод применялся в различных биологических приложениях, включая анализ срезов тканей в качестве альтернативы обычной гистопатологии , [ нужна цитата ] изучение однородности фармацевтических таблеток [ нужна цитата ] и для дифференциации морфологически схожих зерен пыльцы . [18]
Пространственное разрешение FTIR может быть дополнительно улучшено ниже микрометровой шкалы путем его интеграции в платформу сканирующей оптической микроскопии ближнего поля . Соответствующая технология называется нано-FTIR и позволяет проводить широкополосную спектроскопию на материалах в сверхмалых количествах (отдельные вирусы и белковые комплексы) и с пространственным разрешением от 10 до 20 нм. [19]
Скорость FTIR позволяет получать спектры из соединений, поскольку они разделяются газовым хроматографом. Однако этот метод мало используется по сравнению с ГХ-МС (газовая хроматография-масс-спектрометрия), который более чувствителен. Метод ГХ-ИК особенно полезен для идентификации изомеров, которые по своей природе имеют одинаковые массы. Фракции жидкостной хроматографии сложнее из-за присутствия растворителя. Одним заметным исключением является измерение разветвления цепи как функции размера молекулы в полиэтилене с помощью гель-проникающей хроматографии , что возможно с использованием хлорированных растворителей, которые не имеют поглощения в рассматриваемой области.
Измерение количества газа, выделяющегося при нагревании материала, позволяет качественно идентифицировать виды в дополнение к чисто количественной информации, получаемой путем измерения потери веса.
Анализ FTIR используется для определения содержания воды в довольно тонких пластиковых и композитных деталях, чаще всего в лабораторных условиях. Такие методы FTIR уже давно используются для пластика и стали распространены на композитные материалы в 2018 году, когда метод был представлен Крауклисом, Гагани и Эхтермейером. [20] Метод FTIR использует максимумы полосы поглощения около 5200 см−1, что коррелирует с истинным содержанием воды в материале.