stringtranslate.com

Хлорид галлия(III)

Хлорид галлия(III) — это неорганическое химическое соединение с формулой GaCl3 , которое образует моногидрат GaCl3 · H2O . Твердый хлорид галлия(III) — это расплывающееся белое твердое вещество, существующее в виде димера с формулой Ga2Cl6 . [ 2] Он бесцветен и растворим практически во всех растворителях, даже в алканах , что действительно необычно для галогенида металла. Он является основным предшественником большинства производных галлия и реагентом в органическом синтезе . [3]

Как кислота Льюиса , GaCl 3 мягче, чем хлорид алюминия . Он также легче восстанавливается, чем хлорид алюминия. Координационная химия Ga(III) и Fe(III) похожа, поэтому хлорид галлия(III) использовался как диамагнитный аналог хлорида железа .

Подготовка

Хлорид галлия (III) можно получить из элементов путем нагревания металлического галлия в потоке хлора при 200 °C и очистки продукта путем сублимации в вакууме. [4] [5]

2Ga + 3Cl2 → 2GaCl3

Его также можно получить путем нагревания оксида галлия с тионилхлоридом : [6]

Ga 2 O 3 + 3 SOCl 2 → 2 GaCl 3 + 3 SO 2

Металлический галлий медленно реагирует с соляной кислотой, выделяя газообразный водород . [7] Испарение этого раствора дает моногидрат. [8]

Структура

В твердом состоянии он принимает битетраэдрическую структуру с двумя мостиковыми хлоридами. Его структура напоминает структуру трибромида алюминия . В отличие от этого, AlCl 3 и InCl 3 содержат 6 координационных металлических центров. Вследствие своей молекулярной природы и связанной с этим низкой энергии решетки , хлорид галлия (III) имеет более низкую температуру плавления по сравнению с тригалогенидами алюминия и индия. Формула Ga 2 Cl 6 часто записывается как Ga 2 (μ-Cl) 2 Cl 4 . [1]

В газовой фазе димер (Ga 2 Cl 6 ) и тригональный плоский мономер (GaCl 3 ) находятся в равновесии, зависящем от температуры, причем более высокие температуры благоприятствуют мономерной форме. При 870 К все молекулы газовой фазы фактически находятся в мономерной форме. [9]

В моногидрате галлий тетраэдрически координирован с тремя молекулами хлора и одной молекулой воды. [8]

Характеристики

Физический

Хлорид галлия(III) — диамагнитное и расплывающееся бесцветное белое твердое вещество, которое плавится при 77,9 °C и кипит при 201 °C без разложения на элементы. Такая низкая температура плавления обусловлена ​​тем, что в твердом состоянии он образует дискретные молекулы Ga2Cl6 . Хлорид галлия(III) растворяется в воде с выделением тепла, образуя бесцветный раствор, который при испарении дает бесцветный моногидрат, который плавится при 44,4 °C. [8] [10] [11]

Химический

Галлий является самым легким членом группы 13, имеющим полную d- оболочку (галлий имеет электронную конфигурацию [ Ar ] 3 d 10 4 s 2 4 p 1 ) ниже валентных электронов, которые могут принимать участие в d -π-связывании с лигандами. Низкая степень окисления Ga в Ga(III)Cl 3 , наряду с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью , позволяет GaCl 3 вести себя как «мягкая кислота» в терминах теории HSAB . [12] Прочность связей между галогенидами галлия и лигандами была тщательно изучена. Выясняется следующее: [13]

С хлорид-ионом в качестве лиганда образуется тетраэдрический ион GaCl 4 − , 6-координированный GaCl 6 3− не может быть получен. Известны такие соединения, как KGa 2 Cl 7 , которые имеют хлоридный мостиковый анион. [14] В расплавленной смеси KCl и GaCl 3 существует следующее равновесие:

2 GaCl 4 − ⇌ Ga 2 Cl 7 − + Cl −

При растворении в воде хлорид галлия(III) диссоциирует на октаэдрические ионы [Ga(H 2 O) 6 ] 3+ и Cl - , образуя кислый раствор, вследствие гидролиза иона гексааквогаллия(III): [15]

[Ga(H 2 O) 6 ] 3+ → [Ga(H 2 O) 5 OH] 2+ + H + ( pK a = 3,0)

В щелочном растворе он гидролизуется до гидроксида галлия (III) , который снова растворяется при добавлении большего количества гидроксида , возможно , с образованием Ga(OH) 4- . [15]

Использует

Органический синтез

Хлорид галлия (III) является катализатором кислоты Льюиса , например, в реакции Фриделя-Крафтса , который способен заменять более распространенные кислоты Льюиса, такие как хлорид железа . Галлий образует прочные комплексы с π-донорами, особенно силилэтинами, образуя сильный электрофильный комплекс. Эти комплексы используются в качестве алкилирующего агента для ароматических углеводородов. [3]

Он также используется в реакциях карбогаллирования соединений с тройной связью углерод-углерод. Он также используется в качестве катализатора во многих органических реакциях. [3]

Галлийорганические соединения

Он является предшественником реагентов на основе органогаллия . Например, триметилгаллий , соединение органогаллия, используемое в MOCVD для производства различных галлийсодержащих полупроводников , производится путем реакции хлорида галлия (III) с различными алкилирующими агентами, такими как диметилцинк , триметилалюминий или иодид метилмагния . [16] [17] [18]

Очистка галлия

Хлорид галлия (III) является промежуточным продуктом в различных процессах очистки галлия, где хлорид галлия (III) подвергается фракционной перегонке или экстрагируется из кислых растворов. [7]

Обнаружение солнечных нейтрино

110 тонн водного раствора хлорида галлия(III) были использованы в экспериментах GALLEX и GNO, проведенных в Laboratori Nazionali del Gran Sasso в Италии для обнаружения солнечных нейтрино . В этих экспериментах германий -71 был получен путем взаимодействия нейтрино с изотопом галлием-71 (природная распространенность которого составляет 40%), и были измерены последующие бета-распады германия-71. [10]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ аб Сергей Иванович Троянов; Торальф Краль; Эрхард Кемниц (2004). «Кристаллические структуры GaX3 (X = Cl, Br, I) и AlI3». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 219 (2): 88–92. дои : 10.1524/zkri.219.2.88.26320.
  2. ^ Уэллс, А. Ф. (1984) Структурная неорганическая химия, Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6 . 
  3. ^ abc Ямагучи, Масахико; Мацунага, Сигэки; Сибасаки, Масакацу; Мишле, Бастьен; Бур, Кристоф; Гандон, Винсент (2014), «Трихлорид галлия», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, стр. 1–8, doi : 10.1002/047084289x.rn00118u.pub3, ISBN 9780470842898
  4. ^ Роджер А. Ковар; Дж. А. Дилтс (1977). «Трихлорид галлия». Неорганические синтезы, том 17. МакГроу-Хилл. стр. 167–172. ISBN 9780470131794.
  5. ^ Грей, Флойд (2013). «Галлий и соединения галлия». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . doi :10.1002/0471238961.0701121219010215.a01.pub3. ISBN 9780471238966.
  6. ^ Х. Хехт; Г. Джандер; Х. Шлапманн (1947). «Über die Einwirkung von Thionyllorid auf Oxyde» [О влиянии тионилхлорида на оксиды]. Zeitschrift für anorganische Chemie . 254 (5–6): 255–264. дои : 10.1002/zaac.19472540501.
  7. ^ ab Greber, Jörg (2000). "Галлий и соединения галлия". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a12_163. ISBN 9783527306732.
  8. ^ abc Жак Розьер; Мария-Тереза ​​Розьер-Бори; Ален Мантегетти; Антуан Потье (1974). «Гидраты галогенов галлия. II Спектроскопия колебаний координационных комплексов GaX3 • H2O (X = Cl или Br)». Канадский химический журнал (на французском языке). 52 (18): 3274–3280. дои : 10.1139/v74-483.
  9. ^ Вячеслав Цирельников; Борис Владимирович Локшин; Петр Мельников; Вальтер А. Насименто (2012). «О существовании тримера трихлорида галлия в газовой фазе». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 638 (14): 2335–2339. дои : 10.1002/zaac.201200282.
  10. ^ Дэвид Р. Лид, ред. Справочник по химии и физике, 85-е издание , Интернет-версия 2005 г. CRC Press, 2005.
  11. ^ Дж. Берджесс; Дж. Киёвски (1981). «Энтальпии растворения хлоридов и иодидов галлия(III), индия(III), тория(IV) и урана(IV)». Журнал неорганической и ядерной химии . 43 (11): 2649–2652. дои : 10.1016/0022-1902(81)80592-1.
  12. ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2018) [2001]. Неорганическая химия (5-е изд.). Harlow, Essex: Pearson Education . ISBN 978-1-292-13414-7.
  13. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 237–239. ISBN 978-0-08-037941-8.
  14. ^ Йенс Х. фон Барнер (1985). «Потенциометрическое и рамановское спектроскопическое исследование комплексообразования галлия(III) в расплавах хлорида калия-хлорида алюминия при 300°C». Неорганическая химия . 24 (11): 1686–1689. doi :10.1021/ic00205a019.
  15. ^ ab Скотт А. Вуд; Иэн М. Сэмсон (2006). «Водная геохимия галлия, германия, индия и скандия». Обзоры геологии руд . 28 (1): 57–102. doi :10.1016/j.oregeorev.2003.06.002.
  16. ^ Kraus, CA; Toonder, FE (1933). «Триметилгаллий, триметилгаллиевый эфират и триметилгаллиевый аммин». PNAS . 19 (3): 292–8. Bibcode : 1933PNAS...19..292K. doi : 10.1073/pnas.19.3.292 . PMC 1085965. PMID  16577510 . 
  17. ^ Фостер, Дуглас Ф.; Коул-Гамильтон, Дэвид Дж. (1997). "Электронно-чистые алкилы элементов 12-й и 13-й групп". Неорганические синтезы . Т. 31. С. 29-66. doi :10.1002/9780470132623.ch7. ISBN 978-0-471-15288-0.
  18. ^ Заявка WO 2014078263, Лиам П. Спенсер, Джеймс К. Стивенс, Деодатта Винаяк Шенаи-Хатхате, «Методы получения триметилгаллия», опубликовано 22 мая 2014 г. 

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки