Газофазная ионная химия

Область науки

Химия ионов газовой фазы — это область науки, охватывающая как химию , так и физику . Это наука, которая изучает ионы и молекулы в газовой фазе, чаще всего с помощью той или иной формы масс-спектрометрии . Безусловно, наиболее важным применением этой науки является изучение термодинамики и кинетики реакций. ^{[1] [2]} Например, одним из приложений является изучение термодинамики сольватации ионов. Ионы с малыми сферами сольватации из 1, 2, 3... молекул растворителя можно изучать в газовой фазе , а затем экстраполировать на объемный раствор.

Теория

Теория переходного состояния

Теория переходного состояния — это теория скоростей элементарных реакций, которая предполагает особый тип химического равновесия (квазиравновесие) между реагентами и активированными комплексами . ^[3]

Теория РРКМ

Теория RRKM используется для вычисления простых оценок скоростей реакции распада мономолекулярного иона на основе нескольких характеристик поверхности потенциальной энергии .

Образование ионов в газовой фазе

Процесс преобразования атома или молекулы в ион путем добавления или удаления заряженных частиц, таких как электроны или другие ионы, может происходить в газовой фазе. Эти процессы являются важным компонентом химии ионов газовой фазы.

Ассоциативная ионизация

Ассоциативная ионизация — это газофазная реакция, в которой два атома или молекулы взаимодействуют с образованием одного иона- продукта . ^[4]

${\displaystyle A^{*}+B\to AB^{+\bullet }+e^{-}}$

где вид A с избыточной внутренней энергией (обозначен звездочкой) взаимодействует с B с образованием иона AB ⁺ .

Один или оба взаимодействующих вида могут иметь избыточную внутреннюю энергию .

Ионизация с перезарядкой

Ионизация с обменом зарядом (также называемая ионизацией с переносом заряда ) — это газофазная реакция между ионом и нейтральным веществом.

${\displaystyle A^{+}+B\to A+B^{+}}$

в котором заряд иона переносится на нейтралку. ^[5]

Химическая ионизация

При химической ионизации ионы образуются в результате реакции ионов газа-реагента с другими видами. ^[6] Некоторые распространенные газы-реагенты включают: метан , аммиак и изобутан .

Хеми-ионизация

Хемиионизация может быть представлена ​​как

${\displaystyle G^{*}+M\to M^{+\bullet }+e^{-}+G}$

где G — это возбужденное состояние вида (обозначенное звездочкой сверху), а M — вид, который ионизируется в результате потери электрона с образованием катион- радикала (обозначенное точкой сверху).

Ионизация Пеннинга

Ионизация Пеннинга относится к взаимодействию между атомом или молекулой в возбужденном состоянии газовой фазы G ^* и целевой молекулой M, приводящему к образованию радикального молекулярного катиона M ^+. , электрона e ⁻ и нейтральной газовой молекулы G: ^[7]

${\displaystyle G^{*}+M\to M^{+\bullet }+e^{-}+G}$

Ионизация Пеннинга происходит, когда молекула-мишень имеет потенциал ионизации ниже внутренней энергии возбужденного атома или молекулы. Ассоциативная ионизация Пеннинга также может происходить:

${\displaystyle G^{*}+M\to MG^{+\bullet }+e^{-}}$

Фрагментация

В газовой фазе происходит много важных реакций диссоциации .

Диссоциация, вызванная столкновением

CID (также называемая столкновительно-активированной диссоциацией - CAD) - это метод, используемый для фрагментации молекулярных ионов в газовой фазе. ^{[8] [9]} Молекулярные ионы сталкиваются с молекулами нейтрального газа, такого как гелий , азот или аргон . При столкновении часть кинетической энергии преобразуется во внутреннюю энергию, что приводит к фрагментации.

Заряд дистанционной фрагментации

Фрагментация с удаленным зарядом — это тип разрыва ковалентной связи , который происходит в ионе газовой фазы , в котором разрываемая связь не находится рядом с местом расположения заряда. ^{[10] [11]}

Реакции переноса заряда

Существует несколько типов реакций переноса заряда ^[12] (также известных как реакции перестановки зарядов ^[13] ): частичный перенос заряда

${\displaystyle A^{2+}+B\to A^{+}+B^{+}}$,

реакция снятия заряда ^[14]

${\displaystyle A^{+}+B\to A^{2+}+B+e^{-}}$,

и реакция инверсии заряда ^[15] положительный в отрицательный

${\displaystyle A^{+}+B\to A^{-}+B^{2+}}$

и отрицательный к положительному

${\displaystyle A^{-}+B\to A^{+}+B+2e^{-}}$.

Приложения

Парные взаимодействия между ионами щелочных металлов и аминокислотами, небольшими пептидами и нуклеиновыми основаниями были теоретически изучены довольно подробно. ^[16]

Смотрите также

• Адиабатическая ионизация
• Масс-анализ спектрометрии кинетической энергии ионов
• Плазма (физика)
• Майкл Т. Бауэрс
• Р. Грэм Кукс
• Хельмут Шварц

Ссылки

1. Обри, К. (2000). «Корреляционные термохимические данные для ионной химии в газовой фазе». Международный журнал масс-спектрометрии . 200 (1–3): 277–284. Bibcode : 2000IJMSp.200..277A. doi : 10.1016/S1387-3806(00)00323-7.
2. Pure & Appl. Chem., т. 70, № 10, стр. 1969–1976, 1998.
3. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Теория переходного состояния». doi :10.1351/goldbook.T06470
4. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ассоциативная ионизация». doi :10.1351/goldbook.A00475
5. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ионизация зарядовым обменом». doi :10.1351/goldbook.C00989
6. Мансон, М. С. Б.; Филд, Ф. Х. J. Am. Chem. Soc. 1966 , 88 , 2621-2630. Масс-спектрометрия с химической ионизацией. I. Общее введение.
7. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Penning gas mix». doi :10.1351/goldbook.P04476
8. Уэллс Дж. М., Маклаки СА (2005). «Диссоциация, вызванная столкновениями (CID) пептидов и белков». Биологическая масс-спектрометрия . Методы в энзимологии. Т. 402. С. 148–85. doi :10.1016/S0076-6879(05)02005-7. ISBN 9780121828073. PMID  16401509.
9. Sleno L, Volmer DA (2004). «Методы активации ионов для тандемной масс-спектрометрии». Журнал масс-спектрометрии . 39 (10): 1091–112. Bibcode : 2004JMSp...39.1091S. doi : 10.1002/jms.703. PMID  15481084.
10. Cheng C, Gross ML (2000). «Применения и механизмы фрагментации с удаленным зарядом». Mass Spectrom Rev. 19 ( 6): 398–420. Bibcode :2000MSRv...19..398C. doi :10.1002/1098-2787(2000)19:6<398::AID-MAS3>3.0.CO;2-B. PMID  11199379.
11. Гросс, М. (2000). «Фрагментация с удаленным зарядом: отчет об исследованиях механизмов и приложений». Международный журнал масс-спектрометрии . 200 (1–3): 611–624. Bibcode : 2000IJMSp.200..611G. doi : 10.1016/S1387-3806(00)00372-9.
12. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (The "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "реакция переноса заряда (в масс-спектрометрии)". doi :10.1351/goldbook.C01005
13. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (The "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "charge-permutation response". doi :10.1351/goldbook.M04002
14. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «charge-stripping response». doi :10.1351/goldbook.C01001
15. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «charge-inversion mass spectrum». doi :10.1351/goldbook.C00992
16. Роджерс, Мэри Т.; Арментроут, Питер Б. (2016). «Глава 4. Различительные свойства ионов щелочных металлов по отношению к составляющим белков и нуклеиновых кислот. Выводы из газофазных и теоретических исследований». В Astrid, Sigel; Helmut, Sigel; Roland KO, Sigel (ред.). Ионы щелочных металлов: их роль в жизни . Ионы металлов в науках о жизни. Том 16. Springer. стр. 103–131. doi :10.1007/978-3-319-21756-7_4. ISBN 978-3-319-21755-0. PMID  26860300.

Библиография

• Основы химии ионов газовой фазы, Кейт Р. Дженнингс (ред.), Дордрехт, Бостон, Kluwer Academic, 1991, стр. 226–28
• Газофазная ионная химия, Майкл Т. Бауэрс, ред., Academic Press, Нью-Йорк, 1979
• Газофазная ионная химия, том 2; Bowers, MT, Ed.; Academic Press: Нью-Йорк, 1979
• Газофазная ионная химия, том 3., под ред. Майкла Т. Бауэрса, Academic Press, Нью-Йорк, 1983

Внешние ссылки

• http://webbook.nist.gov/chemistry/ion/