stringtranslate.com

Процесс Фишера-Тропша

Процесс Фишера-Тропша (FT) представляет собой набор химических реакций , которые преобразуют смесь оксида углерода и водорода , известную как синтез-газ , в жидкие углеводороды . Эти реакции происходят в присутствии металлических катализаторов , как правило, при температурах 150–300 °C (302–572 °F) и давлении от одной до нескольких десятков атмосфер. Процесс Фишера-Тропша является важной реакцией как в сжижении угля, так и в технологии превращения газа в жидкость для производства жидких углеводородов. [1]

В обычной реализации оксид углерода и водород, исходное сырье для FT, производятся из угля , природного газа или биомассы в процессе, известном как газификация . Затем этот процесс преобразует эти газы в синтетическое смазочное масло и синтетическое топливо . [2] Этот процесс периодически привлекал внимание как источник дизельного топлива с низким содержанием серы и для решения проблемы поставок или стоимости углеводородов, полученных из нефти. Процесс Фишера-Тропша обсуждается как этап производства углеродно-нейтрального жидкого углеводородного топлива из CO2 и водорода. [3] [4] [5]

Этот процесс был впервые разработан Францем Фишером и Гансом Тропшем в Институте исследований угля кайзера Вильгельма в Мюльхайме-на-Руре , Германия, в 1925 году. [6]

Механизм реакции

Метилидинтрикобальтнонакарбонил — это молекула, иллюстрирующая тип восстановленных видов углерода, предположительно образующихся в процессе Фишера-Тропша.

Процесс Фишера-Тропша включает в себя ряд химических реакций, которые производят различные углеводороды, в идеале имеющие формулу (C n H 2 n +2 ). Более полезные реакции производят алканы следующим образом: [7]

(2 n + 1) H 2 + n  CO → C n H 2 n +2 + n  H 2 O

где n обычно составляет 10–20. Образование метана ( n = 1) нежелательно. Большинство образующихся алканов, как правило, имеют прямую цепь, подходящую в качестве дизельного топлива . В дополнение к образованию алканов, конкурирующие реакции дают небольшие количества алкенов , а также спиртов и других кислородсодержащих углеводородов. [8]

Реакция является высокоэкзотермической из- за стандартной энтальпии реакции (ΔH) −165 кДж/моль CO в сочетании. [9]

Промежуточные продукты Фишера-Тропша и элементарные реакции

Превращение смеси H 2 и CO в алифатические продукты представляет собой многоступенчатую реакцию с несколькими промежуточными соединениями. Рост углеводородной цепи можно визуализировать как повторяющуюся последовательность, в которой атомы водорода добавляются к углероду и кислороду, связь C–O разрывается и образуется новая связь C–C. Для одной группы –CH 2 –, полученной CO + 2 H 2 → (CH 2 ) + H 2 O, необходимо несколько реакций:

Превращение CO в алканы включает гидрирование CO, гидрогенолиз (расщепление с помощью H 2 ) связей C–O и образование связей C–C. Предполагается, что такие реакции протекают через начальное образование поверхностных карбонилов металлов . Предполагается, что лиганд CO подвергается диссоциации, возможно, на оксидные и карбидные лиганды. [10] Другими потенциальными промежуточными продуктами являются различные фрагменты C 1 , включая формил (CHO) , гидроксикарбен (HCOH), гидроксиметил (CH 2 OH), метил (CH 3 ), метилен (CH 2 ), метилидин (CH) и гидроксиметилидин (COH). Кроме того, и критически важными для производства жидких топлив являются реакции, которые образуют связи C–C, такие как миграционная вставка . Многие связанные стехиометрические реакции были смоделированы на дискретных металлических кластерах , но гомогенные катализаторы Фишера-Тропша не имеют коммерческого значения.

Добавление изотопно-меченого спирта в поток сырья приводит к включению спиртов в продукт. Это наблюдение устанавливает возможность разрыва связи C–O. Использование 14 C-меченого этилена и пропена над кобальтовыми катализаторами приводит к включению этих олефинов в растущую цепь. Таким образом, реакция роста цепи, по-видимому, включает как «вставку олефина», так и «вставку CO». [11]

Сырье: газификация

Установки Фишера-Тропша, связанные с биомассой или углем или связанным с ними твердым сырьем (источниками углерода), должны сначала преобразовать твердое топливо в газы. Эти газы включают CO, H 2 и алканы. Это преобразование называется газификацией . [12] Синтез-газ («синтез-газ»), получаемый при газификации биомассы/угля, представляет собой смесь водорода и оксида углерода. Соотношение H 2 :CO регулируется с помощью реакции конверсии водяного газа . Установки Фишера-Тропша на основе угля производят различные количества CO 2 в зависимости от источника энергии процесса газификации. Однако большинство установок на основе угля полагаются на сырьевой уголь для обеспечения всех энергетических потребностей процесса.

Сырье: GTL

Окись углерода для катализа Фишера-Тропша получается из углеводородов. В технологии «газ в жидкость » (GTL) углеводороды представляют собой низкомолекулярные материалы, которые часто выбрасываются или сжигаются. Газ, полученный из труднодоступных мест, обеспечивает относительно дешевый газ. Для того чтобы GTL был коммерчески выгодным, газ должен оставаться относительно более дешевым, чем нефть.

Для получения газообразных реагентов, необходимых для катализа ФТ, требуется несколько реакций . Во-первых, реагентные газы, поступающие в реактор, должны быть десульфурированы . В противном случае серосодержащие примеси дезактивируют (« отравляют ») катализаторы, необходимые для реакций ФТ. [8] [7]

Для регулировки соотношения H 2 :CO используется несколько реакций . Наиболее важной является реакция конверсии водяного газа , которая обеспечивает источник водорода за счет оксида углерода: [8]

Для установок Фишера-Тропша, использующих метан в качестве сырья , еще одной важной реакцией является сухой риформинг , в ходе которого метан преобразуется в CO и H2 :

Условия процесса

Обычно процесс Фишера-Тропша осуществляется в диапазоне температур 150–300 °C (302–572 °F). Более высокие температуры приводят к более быстрым реакциям и более высоким скоростям конверсии, но также, как правило, благоприятствуют образованию метана. По этой причине температура обычно поддерживается в нижней или средней части диапазона. Повышение давления приводит к более высоким скоростям конверсии, а также способствует образованию длинноцепочечных алканов , оба из которых желательны. Типичные давления находятся в диапазоне от одной до нескольких десятков атмосфер. Даже более высокие давления были бы благоприятными, но преимущества могут не оправдать дополнительных затрат на оборудование высокого давления, а более высокие давления могут привести к дезактивации катализатора через образование кокса .

Можно использовать различные составы синтез-газа. Для катализаторов на основе кобальта оптимальное соотношение H 2 :CO составляет около 1,8–2,1. Катализаторы на основе железа могут выдерживать более низкие соотношения из-за собственной активности реакции конверсии вода-газ железного катализатора. Эта реакционная способность может быть важна для синтез-газа, полученного из угля или биомассы, которые, как правило, имеют относительно низкие соотношения H 2 :CO (< 1).

Конструкция реактора процесса Фишера-Тропша

Эффективный отвод тепла из реактора является основной потребностью реакторов FT, поскольку эти реакции характеризуются высокой экзотермичностью. Обсуждаются четыре типа реакторов:

Многотрубчатый реактор с неподвижным слоем

Этот тип реактора содержит несколько трубок с малым диаметром. Эти трубки содержат катализаторы и окружены охлаждающей водой, которая отводит тепло реакции. Реактор с неподвижным слоем подходит для работы при низких температурах и имеет верхний температурный предел 257 °C (530 K). Избыточная температура приводит к отложению углерода и, следовательно, к закупорке реактора. Поскольку большое количество образующихся продуктов находится в жидком состоянии, этот тип реактора также можно назвать системой реактора с струйным потоком.

Реактор с потоком

Этот тип реактора содержит два ряда теплообменников, которые отводят тепло; остаток которого удаляется продуктами и рециркулируется в системе. Следует избегать образования тяжелых восков, поскольку они конденсируются на катализаторе и образуют агломераты. Это приводит к псевдоожижению. Поэтому стояки работают при температуре выше 297 °C (570 K).

Реакторы для пульпы

Отвод тепла осуществляется внутренними охлаждающими змеевиками. Синтез-газ барботируется через восковые продукты и мелкодисперсный катализатор, который взвешен в жидкой среде. Это также обеспечивает перемешивание содержимого реактора. Размер частиц катализатора снижает диффузионные ограничения тепло- и массопереноса. Более низкая температура в реакторе приводит к более вязкому продукту, а более высокая температура (> 297 °C, 570 K) дает нежелательный спектр продукта. Также проблемой является отделение продукта от катализатора.

Реакторы с псевдоожиженным слоем и циркулирующим катализатором (подъемник)

Они используются для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша (около 340 °C) для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов на подщелоченных плавленых железных катализаторах. Технология псевдоожиженного слоя (адаптированная из каталитического крекинга тяжелых нефтяных дистиллятов) была представлена ​​компанией Hydrocarbon Research в 1946–1950 годах и названа процессом «Hydrocol». Крупномасштабная установка Фишера-Тропша Hydrocol (350 000 тонн в год) работала в 1951–1957 годах в Браунсвилле, штат Техас. Из-за технических проблем и непрактичной экономики из-за растущей доступности нефти эта разработка была прекращена. Синтез Фишера-Тропша в псевдоожиженном слое был повторно исследован компанией Sasol. Один реактор производительностью 500 000 тонн в год находится в эксплуатации. Процесс использовался для производства алкенов C2 и C7 . Высокотемпературный процесс с циркулирующим железным катализатором («циркулирующий псевдоожиженный слой», «подъемный реактор», «процесс с вовлеченным катализатором») был представлен компанией Kellogg Company и соответствующим заводом, построенным в Sasol в 1956 году. Он был усовершенствован Sasol для успешной эксплуатации. В Секунде, Южная Африка, Sasol эксплуатировала 16 современных реакторов этого типа производительностью около 330 000 тонн в год каждый. Процесс с циркулирующим катализатором можно заменить технологией псевдоожиженного слоя. Ранние эксперименты с частицами кобальтового катализатора, взвешенными в масле, были проведены Фишером. Реактор с барботажной колонной с порошкообразным железным шламовым катализатором и синтез-газом, обогащенным CO, был специально разработан для пилотного масштаба завода компанией Kölbel в компании Rheinpreuben в 1953 году. С 1990 года низкотемпературные шламовые процессы FT исследуются для использования железных и кобальтовых катализаторов, в частности, для производства углеводородного воска или для гидрокрекинга и изомеризации для производства дизельного топлива компаниями Exxon и Sasol. Синтез FT с низкой температурой в суспензионной фазе (барботажная колонна) эффективен. Эта технология также разрабатывается компанией Statoil (Норвегия) для использования на судне для преобразования попутного газа на морских нефтяных месторождениях в углеводородную жидкость. [13]

Распределение продукции

В общем случае распределение продуктов углеводородов, образующихся в процессе Фишера-Тропша, следует распределению Андерсона-Шульца-Флори [14] , которое можно выразить как:

⁠В н/н⁠ = (1 − α ) 2 α n −1

где W n — весовая доля углеводородов, содержащих n атомов углерода, а α — вероятность роста цепи или вероятность того, что молекула продолжит реагировать, образуя более длинную цепь. В общем случае α в значительной степени определяется катализатором и конкретными условиями процесса.

Изучение приведенного выше уравнения показывает, что метан всегда будет крупнейшим отдельным продуктом, пока α меньше 0,5; однако, увеличивая α близко к единице, можно минимизировать общее количество образующегося метана по сравнению с суммой всех различных длинноцепочечных продуктов. Увеличение α увеличивает образование длинноцепочечных углеводородов. Очень длинноцепочечные углеводороды представляют собой воски, которые являются твердыми при комнатной температуре. Поэтому для производства жидкого транспортного топлива может потребоваться расщепление некоторых продуктов FT. Чтобы избежать этого, некоторые исследователи предложили использовать цеолиты или другие каталитические субстраты с фиксированным размером пор, которые могут ограничивать образование углеводородов длиннее некоторого характерного размера (обычно n  < 10). Таким образом, они могут управлять реакцией так, чтобы минимизировать образование метана, не производя много длинноцепочечных углеводородов. Такие усилия имели лишь ограниченный успех.

Катализаторы

Четыре металла активны в качестве катализаторов для процесса Фишера-Тропша: железо, кобальт, никель и рутений. Поскольку процесс FT обычно преобразует недорогие прекурсоры в сложные смеси, требующие дальнейшей очистки, катализаторы FT основаны на недорогих металлах, особенно железе и кобальте. [15] [16] Никель генерирует слишком много метана, поэтому он не используется. [7]

Обычно такие гетерогенные катализаторы получают путем осаждения из растворов нитрата железа. Такие растворы можно использовать для осаждения металлической соли на носитель катализатора (см. ниже). Такие обработанные материалы превращаются в активные катализаторы при нагревании в условиях CO, H 2 или с обрабатываемым сырьем, т. е. катализаторы генерируются in situ. В связи с многостадийностью процесса FT анализ каталитически активных видов является сложной задачей. Кроме того, как известно для железных катализаторов, ряд фаз могут сосуществовать и могут участвовать в различных стадиях реакции. Такие фазы включают различные оксиды и карбиды , а также полиморфы металлов. Контроль этих компонентов может иметь значение для распределения продуктов. Помимо железа и кобальта, никель и рутений активны для преобразования смеси CO/H 2 в углеводороды. [11] Хотя рутений и дорогой, он является самым активным из катализаторов Фишера-Тропша в том смысле, что он работает при самых низких температурах реакции и производит углеводороды с более высокой молекулярной массой. Рутениевые катализаторы состоят из металла без каких-либо промоторов, что обеспечивает относительно простую систему, пригодную для механистического анализа. Его высокая цена исключает промышленное применение. Кобальтовые катализаторы более активны для синтеза Фишера-Тропша, когда исходным сырьем является природный газ. Природный газ имеет высокое отношение водорода к углероду, поэтому для кобальтовых катализаторов не требуется конверсия вода-газ. Катализаторы на основе кобальта более чувствительны, чем их железные аналоги.

Иллюстрацией выбора катализатора в реальном мире может служить высокотемпературный процесс Фишера-Тропша (HTFT), который работает при температуре 330–350 °C и использует катализатор на основе железа. Этот процесс широко использовался компанией Sasol на ее заводах по переработке угля в жидкость (CTL). Низкотемпературный процесс Фишера-Тропша (LTFT) использует катализатор на основе железа или кобальта. Этот процесс наиболее известен тем, что использовался на первом интегрированном заводе GTL, эксплуатируемом и построенном компанией Shell в Бинтулу , Малайзия. [17]

Промоутеры и поддержка

В дополнение к активному металлу (обычно Fe или Co), в состав катализатора входят два других компонента: промоторы и носитель катализатора . Промоторы — это добавки, которые улучшают поведение катализатора. Для катализаторов FT типичные промоторы включают калий и медь, которые обычно добавляются в виде солей. Выбор промоутеров зависит от первичного металла, железа или кобальта. [18] Железным катализаторам требуется щелочное промоутерство для достижения высокой активности и стабильности (например, 0,5 мас.% K2O ). Легированный калием α-Fe2O3 синтезируется при различных температурах прокалки (400–800 °C). [ 19 ] Добавление Cu для промоутерства восстановления, добавление SiO
2, Эл
2О
3для структурного продвижения и, возможно, немного марганца можно применить для контроля селективности (например, высокой олефинности). Выбор промоутеров зависит от первичного металла, т. е. железа или кобальта. [18] В то время как щелочные металлы группы 1 (например, калий) помогают железным катализаторам, они отравляют кобальтовые катализаторы.

Катализаторы поддерживаются на связующих веществах/носителях с большой площадью поверхности, таких как кремний , оксид алюминия или цеолиты . [16]

История

Институт Макса Планка по исследованию угля в Мюльхайме-на-Руре, Германия.

Процесс Фишера-Тропша привлек внимание нацистской Германии как средство получения жидких углеводородов. Первоначальный процесс был разработан Францем Фишером и Гансом Тропшем , работавшими в Институте химии кайзера Вильгельма в 1926 году. Они подали ряд патентов, например , патент США 1,746,464 , поданный в 1926 году, опубликованный в 1930 году. [20] Он был коммерциализирован компанией Brabag в Германии в 1936 году. Будучи бедной нефтью, но богатой углем, Германия использовала этот процесс во время Второй мировой войны для производства эрзац- топлива (заменителя). Производство Фишера-Тропша составляло, по оценкам, 9% немецкого военного производства топлива и 25% автомобильного топлива. [21] Со времен Фишера и Тропша в процесс было внесено множество усовершенствований и корректировок.

В 1946 году Горное бюро США в рамках программы, инициированной Законом о синтетическом жидком топливе , наняло семь ученых, занимающихся синтетическим топливом в рамках операции «Скрепка», на заводе Фишера-Тропша в Луизиане, штат Миссури. [21] [22]

В Великобритании Альфред Август Айхер получил несколько патентов на усовершенствование процесса в 1930-х и 1940-х годах. [23] Компания Айхера была названа Synthetic Oils Ltd (не связана с компанией с таким же названием в Канаде). [ необходима цитата ]

Примерно в 1930-х и 1940-х годах Артур Имхаузен разработал и внедрил промышленный процесс производства пищевых жиров из этих синтетических масел путем окисления . [24] Продукты подвергались фракционной перегонке, а пищевые жиры были получены из C
9- С
16фракция [25] , которая реагировала с глицерином, таким как синтезированный из пропилена. [26] Маргарин «угольное масло», изготовленный из синтетических масел, оказался питательным и приятным на вкус, и его включали в рацион, обеспечивая до 700 калорий в день. [27] [28] Для этого процесса требовалось не менее 60 кг угля на кг синтетического масла. [26]

Коммерциализация

Газификация в псевдоожиженном слое с пилотным FT-процессом в Гюссинге , Бургенланд, Австрия. Оператор SGCE и Velocys

Рас Лаффан, Катар

Установка LTFT Pearl GTL в Рас-Лаффане , Катар, является второй по величине установкой FT в мире после установки Sasol Secunda в Южной Африке. Она использует кобальтовые катализаторы при 230 °C, преобразуя природный газ в жидкие углеводороды со скоростью 140 000 баррелей в день (22 000 м 3 /день), с дополнительным производством 120 000 баррелей (19 000 м 3 ) нефтяного эквивалента в виде жидких углеводородов природного газа и этана .

Другой завод в Рас-Лаффане, названный Oryx GTL, был введен в эксплуатацию в 2007 году с производительностью 34 000 баррелей в день (5 400 м 3 /д). Завод использует процесс дистилляции суспензионной фазы Sasol, в котором используется кобальтовый катализатор. Oryx GTL является совместным предприятием QatarEnergy и Sasol . [29]

Сасол

Гараж SASOL в Гаутенге

Крупнейшей в мире реализацией технологии Фишера-Тропша является серия заводов, эксплуатируемых Sasol в Южной Африке , стране с большими запасами угля, но малым количеством нефти. Мощность завода в Секунде составляет 165000 баррелей в день. [30] Первый коммерческий завод открылся в 1952 году . [31] Sasol использует уголь и природный газ в качестве сырья и производит различные синтетические нефтепродукты, включая большую часть дизельного топлива страны . [32]

ПетроСА

PetroSA , еще одна южноафриканская компания, управляет нефтеперерабатывающим заводом с заводом производительностью 36 000 баррелей в день, который завершил полукоммерческую демонстрацию в 2011 году, проложив путь к началу коммерческой подготовки. Технология может быть использована для преобразования природного газа, биомассы или угля в синтетическое топливо. [33]

Синтез среднего дистиллята Shell

Одно из крупнейших внедрений технологии Фишера-Тропша находится в Бинтулу , Малайзия. Этот завод Shell преобразует природный газ в дизельное топливо с низким содержанием серы и пищевой воск. Масштаб составляет 12 000 баррелей в день (1 900 м 3 /д).

Скорость

Ведется строительство коммерческого эталонного завода Velocys, включающего его микроканальную технологию Фишера-Тропша; проект ENVIA Energy's Oklahoma City GTL строится рядом с полигоном East Oak компании Waste Management. Проект финансируется совместным предприятием Waste Management, NRG Energy, Ventech и Velocys. Сырьем для этого завода будет комбинация свалочного газа и трубопроводного природного газа. [34]

СГЦЭ

Начиная как лицензиар технологии биомассы [35] Летом 2012 года SGC Energia (SGCE) успешно ввела в эксплуатацию пилотную многотрубчатую установку процесса Фишера-Тропша и связанные с ней установки по модернизации продукции в технологическом центре Пасадены, штат Техас. Технологический центр сосредоточился на разработке и эксплуатации своего решения XTLH, которое оптимизировало переработку потоков низкоценных углеродных отходов в передовые виды топлива и восковые продукты. [36] Это устройство также служит средой обучения эксплуатации для завода Juniper GTL мощностью 1100 баррелей в день, построенного в Уэстлейке, штат Луизиана.

UPM (Финляндия)

В октябре 2006 года финский производитель бумаги и целлюлозы UPM объявил о своих планах производить биодизельное топливо по процессу Фишера-Тропша наряду с производственными процессами на своих европейских целлюлозно-бумажных заводах, используя в качестве исходного материала отходы биомассы, получаемые в процессе производства бумаги и целлюлозы. [37]

Рентех

Демонстрационный завод Фишера-Тропша был построен и эксплуатировался компанией Rentech, Inc. в партнерстве с ClearFuels, компанией, специализирующейся на газификации биомассы. Расположенный в Коммерс-Сити, штат Колорадо, завод производит около 10 баррелей в день (1,6 м 3 /д) топлива из природного газа. Коммерческие объекты были запланированы для Риальто, Калифорния ; Натчез, Миссисипи ; Порт-Сент-Джо, Флорида ; и Уайт-Ривер, Онтарио . [38] Rentech закрыл свой пилотный завод в 2013 году и прекратил работу над своим процессом Фишера-Тропша, а также предлагаемые коммерческие объекты.

Технология ИНФРА GTL

В 2010 году INFRA построила компактную пилотную установку для конверсии природного газа в синтетическую нефть. Установка моделировала полный цикл химического процесса GTL, включая прием трубопроводного газа, удаление серы, паровой риформинг метана, кондиционирование синтез-газа и синтез Фишера-Тропша. В 2013 году первая пилотная установка была приобретена ООО «ВНИИГАЗ Газпром». В 2014 году INFRA ввела в эксплуатацию и эксплуатировала на постоянной основе новую, более масштабную пилотную установку полного цикла. Она представляет собой второе поколение испытательного центра INFRA и отличается высокой степенью автоматизации и обширной системой сбора данных. В 2015 году INFRA построила собственную фабрику катализаторов в Троицке (Москва, Россия). Фабрика катализаторов имеет мощность более 15 тонн в год и производит уникальные запатентованные катализаторы Фишера-Тропша, разработанные научно-исследовательским подразделением компании. В 2016 году INFRA спроектировала и построила модульную, транспортабельную установку GTL (газ-в-жидкость) M100 для переработки природного и попутного газа в синтетическую сырую нефть в Уортоне (Техас, США). Установка M100 работает как технологическая демонстрационная установка, платформа НИОКР для очистки катализатора и экономическая модель для масштабирования процесса Infra GTL на более крупные и эффективные установки. [39]

Другой

В США и Индии некоторые штаты, производящие уголь, инвестировали в заводы Фишера-Тропша. В Пенсильвании Waste Management and Processors, Inc. была профинансирована государством для внедрения технологии FT, лицензированной у Shell и Sasol, для преобразования так называемых угольных отходов (остатков от процесса добычи) в дизельное топливо с низким содержанием серы. [40] [41]

Научно-исследовательские разработки

Choren Industries построила завод в Германии , который преобразует биомассу в синтетический газ и топливо, используя структуру процесса Shell FT. Компания обанкротилась в 2011 году из-за непрактичности процесса. [42] [43]

Газификация биомассы (БГ) и синтез Фишера-Тропша (ФТ) в принципе могут быть объединены для производства возобновляемого транспортного топлива ( биотоплива ). [44]

В партнерстве с Sunfire компания Audi производит E-diesel в небольших масштабах в два этапа, второй из которых — FT. [45]

Сертификация ВВС США

Syntroleum , публичная американская компания, произвела более 400 000 галлонов США (1 500 000 л) дизельного и реактивного топлива из процесса Фишера-Тропша с использованием природного газа и угля на своем демонстрационном заводе недалеко от Талсы, штат Оклахома . Syntroleum работает над коммерциализацией своей лицензированной технологии Фишера-Тропша через заводы по переработке угля в жидкость в США, Китае и Германии, а также заводы по переработке газа в жидкость по всему миру. Используя природный газ в качестве сырья, сверхчистое топливо с низким содержанием серы было тщательно протестировано Министерством энергетики США и Министерством транспорта США . Syntroleum работала над разработкой синтетической смеси реактивного топлива, которая поможет ВВС снизить зависимость от импортируемой нефти. Военно-воздушные силы, являющиеся крупнейшим потребителем топлива в вооруженных силах США, начали изучать альтернативные источники топлива в 1999 году. 15 декабря 2006 года B-52 впервые вылетел с авиабазы ​​Эдвардс , Калифорния, работая исключительно на смеси 50/50 JP-8 и топлива FT компании Syntroleum. Семичасовой летный тест был признан успешным. Целью программы летных испытаний является квалификация топливной смеси для использования флотом на B-52, а затем летные испытания и квалификация на других самолетах. Программа испытаний завершилась в 2007 году. Эта программа является частью инициативы Министерства обороны по гарантированному топливу, направленной на разработку надежных внутренних источников для военных энергетических нужд. Пентагон надеется сократить использование сырой нефти от иностранных производителей и получать около половины своего авиационного топлива из альтернативных источников к 2016 году. [46]

Повторное использование углекислого газа

Углекислый газ не является типичным сырьем для катализа Фишера-Тропша. Водород и углекислый газ реагируют на катализаторе на основе кобальта, образуя метан. При использовании катализаторов на основе железа также образуются ненасыщенные углеводороды с короткой цепью. [47] При введении в носитель катализатора церий действует как катализатор обратной конверсии вода-газ, еще больше увеличивая выход реакции. [48] Углеводороды с короткой цепью были преобразованы в жидкое топливо на твердых кислотных катализаторах, таких как цеолиты .

Эффективность процесса

При использовании традиционной технологии Фишера-Тропша эффективность процесса по углероду составляет от 25 до 50 процентов [49] , а тепловой КПД составляет около 50% [50] для установок CTL, идеализированных на уровне 60% [51], и установок GTL с эффективностью около 60% [50] , идеализированной до 80% [51] .

Фишера–Тропша в природе

Было также высказано предположение, что процесс типа Фишера-Тропша привел к образованию некоторых строительных блоков ДНК и РНК внутри астероидов . [52] Аналогичным образом, гипотетическое абиогенное нефтяное образование требует некоторых естественных процессов, подобных Фишеру-Тропшу.

Биологическая химия типа Фишера-Тропша может быть осуществлена ​​ферментом нитрогеназой в условиях окружающей среды. [53] [54]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хёк, Микаэль; Фантаццини, Дин; Ангелантони, Андре; Сноуден, Саймон (2013). «Сжижение углеводородов: жизнеспособность как стратегия смягчения пика добычи нефти». Philosophical Transactions of the Royal Society A. 372 ( 2006): 20120319. Bibcode : 2013RSPTA.37220319H. doi : 10.1098/rsta.2012.0319 . PMID  24298075. Архивировано из оригинала 28.03.2019 . Получено 03.06.2009 .
  2. ^ "US Product Supplied for Crude Oil and Petroleum Products". tonto.eia.doe.gov . Архивировано из оригинала 28 февраля 2011 г. Получено 3 апреля 2018 г.
  3. ^ Дэвис, С.Дж., Льюис, Н.С., Шэнер, М., Аггарвал, С., Арент, Д., Азеведо, И.Л., Бенсон, С.М., Брэдли, Т., Брауэр, Дж., Чианг, Ю.М. и Клак, КТ, 2018. Энергетические системы с нулевыми выбросами. Science, 360(6396), стр.eaas9793
  4. ^ Чен, Чи; Гаредев, Махлет; Шихан, Стаффорд У. (2022). «Одношаговое производство спиртов и парафинов из CO2 и H2 в масштабе метрических тонн». ACS Energy Letters . 7 (3): 988–992. doi : 10.1021/acsenergylett.2c00214 . S2CID  246930138.
  5. ^ Тракимавичюс, Лукас (декабрь 2023 г.). «Миссия Net-Zero: прокладывание пути для E-fuels в армии». Центр передового опыта по энергетической безопасности НАТО.
  6. ^ Арно де Клерк (2013). «Процесс Фишера-Тропша». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–20. doi : 10.1002/0471238961.fiscdekl.a01. ISBN 978-0471238966.
  7. ^ abc Dry, Mark E. (2002). «Процесс Фишера–Тропша: 1950–2000». Catalysis Today . 71 (3–4): 227–241. doi :10.1016/S0920-5861(01)00453-9.
  8. ^ abc Канеко, Такао; Дербишир, Фрэнк; Макино, Эйитиро; Грей, Дэвид; Тамура, Масааки (2001). "Сжижение угля". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a07_197. ISBN 9783527306732.
  9. ^ Фраталоки, Лаура; Висконти, Карло Джорджио; Гроппи, Джанпьеро; Лиетти, Лука; Тронкони, Энрико (2018). «Усиление теплопередачи в трубчатых реакторах Фишера-Тропша за счет применения проводящих насадочных пен». Chemical Engineering Journal . 349 : 829–837. doi : 10.1016/j.cej.2018.05.108. hdl : 11311/1072010 . ISSN  1385-8947. S2CID  103286686.
  10. ^ Гейтс, Брюс С. (февраль 1993 г.). «Расширение аналогии металлического кластера и металлической поверхности». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 32 (2): 228–229. doi :10.1002/anie.199302281.
  11. ^ ab Schulz, H. (1999). "Краткая история и современные тенденции синтеза Фишера-Тропша". Applied Catalysis A: General . 186 (1–2): 3–12. doi :10.1016/S0926-860X(99)00160-X.
  12. ^ Sasidhar, Nallapaneni (ноябрь 2023 г.). "Углеродно-нейтральное топливо и химикаты с автономных заводов по переработке биомассы" (PDF) . Indian Journal of Environment Engineering . 3 (2): 1–8. doi :10.54105/ijee.B1845.113223. ISSN  2582-9289. S2CID  265385618 . Получено 3 декабря 2023 г. .
  13. ^ Мулин, Джейкоб А.; Макки, Мишель; ван Дипен, Аннелис Э. (май 2013 г.). Технология химических процессов . Уайли. стр. 193–200. ISBN 978-1-4443-2025-1.
  14. ^ Spath, PL; Dayton, DC (декабрь 2003 г.). «Предварительный скрининг — Техническая и экономическая оценка использования синтетического газа в качестве топлива и химикатов с упором на потенциал для синтез-газа, полученного из биомассы» (PDF) . NREL/TP510-34929 . Национальная лаборатория возобновляемой энергии. стр. 95. Архивировано из оригинала (PDF) 2008-12-17 . Получено 2008-06-12 .
  15. ^ Дойчманн, Олаф; Кноцингер, Гельмут; Кохлёфль, Карл; Турек, Томас (2011). «Гетерогенный катализ и твердые катализаторы, 3. Промышленное применение». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o05_o03. ISBN 978-3527306732.
  16. ^ ab Ходаков, Андрей Ю.; Чу, Вэй; Фонгарланд, Паскаль (2007-05-01). «Достижения в разработке новых кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша для синтеза длинноцепочечных углеводородов и чистых топлив». Chemical Reviews . 107 (5): 1692–1744. doi :10.1021/cr050972v. ISSN  0009-2665. PMID  17488058.
  17. ^ "Gas to Liquids (GTL) Technology". Архивировано из оригинала 16 апреля 2015 года . Получено 15 мая 2015 года .
  18. ^ ab Balonek, Christine M.; Lillebø, Andreas H.; Rane, Shreyas; Rytter, Erling; Schmidt, Lanny D.; Holmen, Anders (2010-08-01). "Влияние примесей щелочных металлов на катализаторы Co–Re для синтеза Фишера–Тропша из синтез-газа, полученного из биомассы". Catalysis Letters . 138 (1–2): 8–13. doi :10.1007/s10562-010-0366-4. ISSN  1011-372X. S2CID  98234730.
  19. ^ Хок, доктор медицины Арифул; Гусман, Марсело И.; Селег, Джон П.; Гнанамани, Мутху Кумаран (21 октября 2022 г.). «Химическое состояние калия на поверхности оксидов железа: влияние концентрации прекурсора калия и температуры прокаливания». Материалы . 15 (20): 7378. Бибкод : 2022Mate...15.7378H. дои : 10.3390/ma15207378 . ISSN  1996-1944 гг. ПМЦ 9610504 . ПМИД  36295443. 
  20. ↑ US 1746464, выпущен 11.02.1930 
  21. ^ ab Leckel, Dieter (2009-05-21). «Производство дизельного топлива по Фишеру-Тропшу: прошлое, настоящее и новые концепции». Energy & Fuels . 23 (5): 2342–2358. doi :10.1021/ef900064c. ISSN  0887-0624.
  22. ^ "Немецкие ученые, занимающиеся синтетическим топливом". Архивировано из оригинала 24 сентября 2015 г. Получено 15 мая 2015 г.
  23. ^ Например, британский патент № 573,982, поданный в 1941 г., опубликованный в 1945 г. «Усовершенствования в или относящиеся к методам производства углеводородных масел из газообразных смесей водорода и оксида углерода» (PDF) . 14 января 1941 г. Архивировано из оригинала (PDF) 17 декабря 2008 г. Получено 09.11.2008 .
  24. ^ Имхаузен, Артур (1943). «Die Fettsäure-Synthese und ihre Bedeutung für die Sicherung der deutschen Fettversorgung». Коллоид-Zeitschrift . 103 (2): 105–108. дои : 10.1007/BF01502087. S2CID  93119728.
  25. ^ Уитмор, Фрэнк С. (1951). Органическая химия . Dover Publications Inc. стр. 256.
  26. ^ ab "Синтетическое мыло и пищевые жиры". Chemical Age . 54 : 308. 1946.
  27. ^ Майер, Эльке (апрель 2016 г.). «Уголь в жидкой форме» (PDF) . Исследования Макса Планка . Max-Planck-Gesellschaft. стр. 78–79. Архивировано (PDF) из оригинала 2020-11-01 . Получено 2019-12-19 .
  28. ^ Айде, Аарон Дж. (1964). Развитие современной химии . Harper & Row. стр. 683.
  29. ^ Карл Местерс (2016). «Выбор последних достижений в области химии C1». Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии . 7 : 223–38. doi :10.1146/annurev-chembioeng-080615-034616. PMID  27276549.
  30. ^ Meleloe KE; Walwyn DR (2016-09-01). «Факторы успеха для коммерциализации технологии Gas-to-Liquids». Южноафриканский журнал делового управления . 47 (3): 63–72. doi :10.10520/EJC194106 (неактивен 1 ноября 2024 г.).{{cite journal}}: CS1 maint: DOI inactive as of November 2024 (link)
  31. ^ «Строительство первого в мире завода по синтезу». Архивировано 29 апреля 2022 г. в журнале Wayback Machine Popular Mechanics , февраль 1952 г., стр. 264, нижняя часть страницы.
  32. ^ "технологии и процессы" Sasol Архивировано 2008-11-16 в Wayback Machine
  33. ^ "Технология PetroSA готова к следующему этапу | Архив | BDlive". Businessday.co.za. 2011-05-10. Архивировано из оригинала 2012-04-03 . Получено 2013-06-05 .
  34. ^ ""Подготовка почвы для будущего малогабаритного GTL", Gas Processing". Август 2015. Архивировано из оригинала 2015-09-09 . Получено 2015-11-06 .
  35. ^ "Frontline Bioenergy завершает финансирование серии B, партнерство по газификации с SGC Energia". Апрель 2011 г. Архивировано из оригинала 2022-01-03 . Получено 2022-01-03 .
  36. ^ "Успешная эксплуатация пилотной установки Фишера-Тропша производительностью 1 баррель в сутки". AICHE. Апрель 2013 г. Архивировано из оригинала 2022-01-03 . Получено 2022-01-03 .
  37. ^ "UPM-Kymmene заявляет о создании плацдарма на рынке биодизеля". NewsRoom Finland. Архивировано из оригинала 2007-03-17.
  38. ^ http://www.rentechinc.com/ Архивировано 27 ноября 2010 г. на Wayback Machine (официальный сайт)
  39. ^ "GEO ExPro magazine" (PDF) . Том 14, № 4 – 2017 стр. 14-17 . Архивировано (PDF) из оригинала 2018-08-21 . Получено 2018-08-27 .
  40. ^ "Губернатор Ренделл лидирует с инновационным решением, чтобы помочь удовлетворить энергетические потребности Пенсильвании". Штат Пенсильвания. Архивировано из оригинала 2008-12-11.
  41. ^ "Швейцер хочет переработать уголь Otter Creek в жидкое топливо". Billings Gazette. 2 августа 2005 г. Архивировано из оригинала 01.01.2009.
  42. ^ [1] Официальный веб-сайт Чорена
  43. ^ "Fairley, Peter. Growing Biofuels – New production methods could transform the nits technology. MIT Technology Review 23 ноября 2005 г.". Архивировано из оригинала 9 августа 2020 г. Получено 29 августа 2020 г.
  44. ^ Индервильди, Оливер Р.; Дженкинс, Стивен Дж.; Кинг, Дэвид А. (2008). «Механистические исследования горения углеводородов и синтеза на благородных металлах». Angewandte Chemie International Edition . 47 (28): 5253–5. doi :10.1002/anie.200800685. PMID  18528839. S2CID  34524430.
  45. ^ «Audi активизирует исследования в области углеродно-нейтрального синтетического топлива с новой пилотной установкой e-diesel; power-to-liquids». 2017-11-08.
  46. ^ Саморано, Марти (22.12.2006). «Испытания синтетического топлива B-52: командир Центра пилотирует первый полет B-52 ВВС, используя исключительно синтетическую топливную смесь во всех восьми двигателях». Aerotech News and Review .
  47. ^ Дорнер, Роберт; Деннис Р. Харди; Фредерик В. Уильямс; Хизер Д. Виллауэр (2010). «Гетерогенная каталитическая конверсия CO 2 в углеводороды с добавленной стоимостью». Energy Environ. Sci . 3 (7): 884–890. doi :10.1039/C001514H.
  48. ^ Дорнер, Роберт. "Каталитическая поддержка для использования в реакциях гидрирования диоксида углерода". Архивировано из оригинала 2014-09-11 . Получено 2013-05-22 .
  49. ^ Унру, Доминик; Пабст, Кайра; Шауб, Георг (15.04.2010). «Синтезированное топливо Фишера-Тропша из биомассы: максимизация эффективности использования углерода и выхода углеводородов». Энергия и топливо . 24 (4): 2634–2641. doi :10.1021/ef9009185. ISSN  0887-0624.
  50. ^ ab de Klerk 2011
  51. ^ ab "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2017-04-28 . Получено 2013-03-26 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
  52. ^ Пирс, Бен КД; Пудриц, Ральф Э. (2015). «Засевание прегенетической Земли: метеоритное изобилие азотистых оснований и потенциальные пути реакции». The Astrophysical Journal . 807 (1): 85. arXiv : 1505.01465 . Bibcode :2015ApJ...807...85P. doi :10.1088/0004-637X/807/1/85. S2CID  93561811.
  53. ^ Герлах, Дейдра Л.; Ленерт, Николай (22 августа 2011 г.). «Химия Фишера-Тропша при комнатной температуре?». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (35): 7984–7986. дои : 10.1002/anie.201102979. hdl : 2027.42/87158 . ISSN  1433-7851. ПМИД  21761528.
  54. ^ Ли, Чи Чунг; Ху, Илинь; Риббе, Маркус В. (2010-08-06). «Ванадиевая нитрогеназа снижает уровень CO». Science . 329 (5992): 642. Bibcode :2010Sci...329..642L. doi :10.1126/science.1191455. ISSN  0036-8075. PMC 3141295 . PMID  20689010. 

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки