В спектроскопии поглощение и испускание, вызванные столкновениями, относятся к спектральным характеристикам , создаваемым неупругими столкновениями молекул в газе. Такие неупругие столкновения (вместе с поглощением или испусканием фотонов) могут вызывать квантовые переходы в молекулах, или молекулы могут образовывать переходные супрамолекулярные комплексы со спектральными характеристиками, отличными от основных молекул. Поглощение и испускание, вызванное столкновениями, особенно важно в плотных газах, таких как облака водорода и гелия, обнаруженные в астрономических системах.
Поглощение и испускание, вызванные столкновениями, отличаются от столкновительного уширения в спектроскопии тем, что столкновительное уширение возникает в результате упругих столкновений молекул, тогда как поглощение и испускание, вызванные столкновениями, по своей сути являются неупругим процессом.
Обычная спектроскопия занимается спектрами отдельных атомов или молекул. Здесь мы обрисуем в общих чертах совершенно разные спектры комплексов , состоящих из двух или более взаимодействующих атомов или молекул : спектроскопия «взаимодействие-индуцированная» или «столкновение-индуцированная». [1] Как обычные, так и столкновительно-индуцированные спектры могут наблюдаться при излучении и поглощении и требуют электрического или магнитного мультипольного момента — в большинстве случаев электрического дипольного момента — для того, чтобы произошел оптический переход из начального в конечное квантовое состояние молекулы или молекулярного комплекса . (Для краткости выражения мы будем использовать здесь термин «молекула» взаимозаменяемо как для атомов, так и для молекул). Комплекс взаимодействующих молекул может состоять из двух или более молекул, находящихся в столкновении, или же из слабо связанной молекулы Ван-дер-Ваальса . На первый взгляд может показаться странным рассматривать оптические переходы столкновительного комплекса, который может существовать лишь мгновение, в течение пролета (примерно 10−13 секунд ) , во многом так же, как это долгое время делалось для молекул в обычной спектроскопии. Но даже кратковременные комплексы молекул можно рассматривать как новую, «супермолекулярную» систему, которая подчиняется тем же спектроскопическим правилам, что и обычные молекулы. Обычные молекулы можно рассматривать как комплексы атомов, которые обладают новыми и, возможно, совершенно иными спектроскопическими свойствами, чем отдельные атомы, из которых состоит молекула, когда атомы не связаны вместе как молекула (или не «взаимодействуют»). Аналогично, комплексы взаимодействующих молекул могут (и обычно приобретают) новые оптические свойства, которые часто отсутствуют в невзаимодействующих, хорошо разделенных отдельных молекулах.
Спектры поглощения, вызванного столкновениями (CIA) и излучения (CIE), хорошо известны в микроволновом и инфракрасном диапазонах электромагнитного спектра, но в особых случаях они встречаются также в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах. [1] [2] Спектры, вызванные столкновениями, наблюдались почти во всех плотных газах, а также во многих жидкостях и твердых телах. [3] [4] CIA и CIE обусловлены межмолекулярными взаимодействиями, которые генерируют электрические дипольные моменты. Отметим, что также существует аналогичный процесс рассеяния света, вызванного столкновениями (CILS) или комбинационного рассеяния, который хорошо изучен и во многих отношениях полностью аналогичен CIA и CIE. CILS возникает из-за индуцированных взаимодействием приращений поляризуемости молекулярных комплексов; избыточной поляризуемости комплекса относительно суммы поляризуемостей невзаимодействующих молекул. [5]
Молекулы взаимодействуют на близком расстоянии посредством межмолекулярных сил («силы Ван-дер-Ваальса»), которые вызывают мельчайшие сдвиги распределений электронной плотности (относительно распределений электронов, когда молекулы не взаимодействуют). Межмолекулярные силы отталкивают на близком расстоянии, где силы электронного обмена доминируют во взаимодействии, и притягивают на несколько больших расстояниях, где действуют дисперсионные силы. (Если расстояния еще больше увеличиваются, все межмолекулярные силы быстро падают и ими можно полностью пренебречь.) Отталкивание и притяжение обусловлены, соответственно, небольшими дефектами или избытками электронной плотности молекулярных комплексов в пространстве между взаимодействующими молекулами, что часто приводит к индуцированным взаимодействием электрическим дипольным моментам, которые вносят определенный вклад в интенсивности излучения и поглощения, индуцированные взаимодействием. Результирующие диполи называются диполями, индуцированными обменной силой, и диполями, индуцированными дисперсионной силой, соответственно.
Другие механизмы индукции диполей также существуют в молекулярных (в отличие от одноатомных) газах и в смесях газов, когда присутствуют молекулярные газы. Молекулы имеют центры положительного заряда (ядра), которые окружены облаком электронов. Таким образом, можно считать, что молекулы окружены различными электрическими многополярными полями, которые будут мгновенно поляризовать любого партнера по столкновению при пролете, создавая так называемые мультипольно-индуцированные диполи. В двухатомных молекулах, таких как H 2 и N 2 , мультипольный момент низшего порядка - это квадруполь, за которым следует гексадекаполь и т. д., отсюда квадрупольно-индуцированные, гексадекапольно-индуцированные,... диполи. Особенно первый часто является самым сильным, наиболее значительным из индуцированных диполей, способствующих CIA и CIE. Существуют и другие механизмы индуцированных диполей. В столкновительных системах, включающих молекулы из трех или более атомов (CO 2 , CH 4 ...), искажение рамки столкновения может быть важным механизмом индукции. [2] Вызванное столкновениями излучение и поглощение при одновременных столкновениях трех или более частиц обычно включают в себя попарно-аддитивные дипольные компоненты, а также важные неприводимые дипольные вклады и их спектры. [6]
Поглощение, вызванное столкновениями, было впервые обнаружено в сжатом кислородном газе в 1949 году Гарри Уэлшем и его коллегами на частотах основной полосы молекулы O 2 . [7] (Обратите внимание, что невозмущенная молекула O 2 , как и все другие двухатомные гомоядерные молекулы, неактивна в инфракрасном диапазоне из-за инверсионной симметрии и, таким образом, не обладает «дипольно разрешенным» вращательно-колебательным спектром на любой частоте).
Молекулярные пролетные столкновения занимают небольшое время, около 10−13 с . Оптический переход столкновительных комплексов молекул генерирует спектральные «линии», которые очень широкие — примерно на пять порядков шире самых известных «обычных» спектральных линий (соотношение неопределенностей Гейзенберга). [1] [2] Результирующие спектральные «линии» обычно сильно перекрываются, так что спектральные полосы, вызванные столкновениями, обычно выглядят как континуумы (в отличие от полос часто различимых линий обычных молекул).
Спектры, вызванные столкновениями, появляются на частотах вращательно-колебательных и электронных переходных полос невозмущенных молекул, а также на суммах и разностях таких переходных частот: хорошо известно, что одновременные переходы в двух (или более) взаимодействующих молекулах генерируют оптические переходы молекулярных комплексов. [1]
Интенсивности спектров отдельных атомов или молекул обычно линейно изменяются с числовой плотностью газа. Однако, если плотность газа достаточно увеличена, то, как правило, можно также наблюдать вклады, которые изменяются как квадрат плотности, куб... Это спектры, вызванные столкновениями, двухчастичных (и, вполне возможно, трехчастичных,...) столкновительных комплексов. Спектры, вызванные столкновениями, иногда отделялись от континуумов отдельных атомов и молекул на основе характерных зависимостей плотности. Другими словами, вириальное разложение в терминах степеней числовой плотности газа часто наблюдается, так же как это широко известно для вириального разложения уравнения состояния сжатых газов. Первый член разложения, линейный по плотности, представляет спектры идеального газа (или «обычных»), где они существуют. (Этот первый член исчезает для инфракрасных неактивных газов). А квадратичные, кубические,... члены вириальных разложений возникают из-за оптических переходов бинарных, тройных,... межмолекулярных комплексов, которые (часто неоправданно) игнорируются в приближении идеального газа в спектроскопии.
Существуют два вида комплексов молекул: столкновительные комплексы, обсуждавшиеся выше, которые являются короткоживущими. Кроме того, существуют связанные (т. е. относительно стабильные) комплексы двух или более молекул, так называемые молекулы Ван-дер-Ваальса. Они существуют обычно гораздо дольше, чем столкновительные комплексы, и при тщательно выбранных экспериментальных условиях (низкая температура, умеренная плотность газа) их вращательно-колебательные полосовые спектры показывают «острые» (или разрешимые) линии (принцип неопределенности Гейзенберга), во многом как у обычных молекул. Если родительские молекулы неполярны, те же самые механизмы индуцированного диполя, которые обсуждались выше, ответственны за наблюдаемые спектры молекул Ван-дер-Ваальса.
Рисунок 1 (будет включен)
На рисунке 1 показан пример индуцированных столкновением спектров поглощения комплексов H 2 -He при различных температурах. Спектры были рассчитаны на основе фундаментальной теории с использованием квантово-химических методов и, как было показано, находятся в хорошем соответствии с лабораторными измерениями при температурах, где такие измерения существуют (для температур около 300 К и ниже). [8] Шкала интенсивности рисунка сильно сжата. При самой низкой температуре (300 К) видна серия из шести ярких максимумов с глубокими минимумами между ними. Широкие максимумы примерно совпадают с колебательными полосами H 2 . С повышением температуры минимумы становятся менее яркими и исчезают при самой высокой температуре (кривая вверху, для температуры 9000 К).
Подобную картину можно ожидать для спектров CIA чистого водорода (т.е. без примесей газов) и, фактически, для спектров CIA многих других газов. Главное отличие, скажем, если рассматривать спектры CIA азота вместо спектров водорода, будет заключаться в гораздо более близком расположении, если не в полном перекрытии, различных полос CIA, которые появляются примерно на частотах колебательных полос молекулы N 2 .
Значимость CIA для астрофизики была осознана уже давно, особенно там, где существуют плотные атмосферы, состоящие из смесей молекулярного водорода и гелия. [9]
Герцберг указал на прямые доказательства наличия молекул H 2 в атмосферах внешних планет . [10] [11] Атмосферы внутренних планет и большой луны Сатурна Титана также показывают значительный CIA в инфракрасном диапазоне из-за концентраций азота, кислорода, углекислого газа и других молекулярных газов. [12] [13] [14] Однако общий вклад CIA основных газов Земли, N 2 и O 2 , в естественный парниковый эффект атмосферы относительно невелик, за исключением области вблизи полюсов. [15] Были обнаружены внесолнечные планеты с горячими атмосферами (тысяча кельвинов или более), которые в остальном напоминают атмосферу Юпитера (смеси в основном H 2 и He), где существует относительно сильный CIA. [16]
Звезды, сжигающие водород, называются звездами главной последовательности (ГП) — это, безусловно, самые распространенные объекты на ночном небе. Когда водородное топливо истощается и температура начинает падать, объект претерпевает различные преобразования, и в конечном итоге рождается белый карлик , уголек отмершей звезды ГП. Температура новорожденного белого карлика может составлять сотни тысяч кельвинов, но если масса белого карлика меньше нескольких солнечных масс , сжигание 4 Не до 12 С и 16 О невозможно, и звезда будет медленно остывать вечно. Самые холодные наблюдаемые белые карлики имеют температуру около 4000 К, что должно означать, что Вселенная недостаточно стара, чтобы нельзя было найти звезды с более низкой температурой. Спектры излучения «холодных» белых карликов совсем не похожи на спектр черного тела Планка . [17] Вместо этого почти весь инфракрасный диапазон ослабляется или вообще отсутствует в излучении звезды из-за CIA в водородно-гелиевых атмосферах, окружающих их ядра. [18] [19] Влияние CIA на наблюдаемое спектральное распределение энергии хорошо изучено и точно смоделировано для большинства холодных белых карликов. [20] Для белых карликов со смешанной атмосферой H/He интенсивность CIA H 2 -He может быть использована для определения содержания водорода в фотосфере белого карлика. [21] Однако прогнозирование CIA в атмосферах самых холодных белых карликов является более сложной задачей, [22] отчасти из-за образования многочастичных столкновительных комплексов. [23]
Атмосферы холодных звезд с низкой металличностью в основном состоят из водорода и гелия. Поглощение, вызванное столкновениями переходными комплексами H 2 -H 2 и H 2 -He, будет более или менее важным источником непрозрачности их атмосфер. Например, CIA в фундаментальной полосе H 2 , которая попадает на верхнюю часть окна непрозрачности между H 2 O/CH 4 или H 2 O/CO (в зависимости от температуры), играет важную роль в формировании спектров коричневых карликов . [24] [25] [26] Коричневые карлики с более высокой гравитацией часто показывают даже более сильный CIA из-за зависимости интенсивности CIA от квадрата плотности, в то время как другие «обычные» источники непрозрачности линейно зависят от плотности. CIA также важен для коричневых карликов с низкой металличностью, поскольку «низкая металличность» означает пониженное содержание CNO (и других) элементов по сравнению с H 2 и He, и, таким образом, более сильный CIA по сравнению с поглощением H 2 O, CO и CH 4. Таким образом, поглощение CIA столкновительными комплексами H 2 -X является важным диагностическим признаком коричневых карликов с высокой гравитацией и низкой металличностью. [27] [28] Все это также верно для M-карликов, но в меньшей степени. Атмосферы M-карликов горячее, поэтому некоторая увеличенная часть молекул H 2 находится в диссоциированном состоянии, что ослабляет CIA комплексами H 2 -X. Значимость CIA для холодных астрономических объектов давно предполагалась или была известна в некоторой степени. [29] [30]
Попытки смоделировать формирование «первой» звезды из газовых облаков чистого водорода и гелия ниже примерно 10 000 К показывают, что тепло, вырабатываемое в фазе гравитационного сжатия, должно каким-то образом излучаться для того, чтобы дальнейшее охлаждение стало возможным. Это не проблема, пока температуры все еще достаточно высоки, чтобы существовали свободные электроны: электроны являются эффективными излучателями при взаимодействии с нейтралами (тормозное излучение). Однако при более низких температурах в нейтральных газах рекомбинация атомов водорода в молекулы H 2 представляет собой процесс, который генерирует огромное количество тепла, которое должно каким-то образом излучаться в процессах CIE; если бы CIE не существовало, образование молекул не могло бы происходить, и температура не могла бы падать дальше. Только процессы CIE допускают дальнейшее охлаждение, так что будет накапливаться молекулярный водород. Таким образом, будет развиваться плотная, холодная среда, так что гравитационный коллапс и образование звезд могут фактически продолжаться. [31] [32]
В связи с большой важностью многих типов спектров CIA в планетарных и астрофизических исследованиях, известная база данных спектроскопии ( HITRAN ) была расширена и теперь включает ряд спектров CIA в различных частотных диапазонах и для различных температур. [33]
{{cite book}}
: |work=
проигнорировано ( помощь )CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ){{cite book}}
: |work=
проигнорировано ( помощь )