stringtranslate.com

Гексаметилфосфорамид

Гексаметилфосфорамид , часто сокращенно HMPA , представляет собой фосфорамид ( амид фосфорной кислоты ) с формулой [(CH3 ) 2N ] 3PO . Эта бесцветная жидкость используется в качестве растворителя в органическом синтезе .

Структура и реакционная способность

HMPA — это оксид трис(диметиламино)фосфина , P(NMe2 ) 3 . Как и другие оксиды фосфина (например, оксид трифенилфосфина ), молекула имеет тетраэдрическое ядро ​​и связь P=O, которая сильно поляризована, со значительным отрицательным зарядом, находящимся на атоме кислорода.

Соединения, содержащие связь азота и фосфора, обычно разлагаются соляной кислотой с образованием протонированного амина и фосфата.

Он растворяет соли щелочных металлов [6] и щелочные металлы, образуя синие растворы, которые стабильны в течение нескольких часов. В этих синих растворах присутствуют сольватированные электроны . [7]

Приложения

HMPA — это специальный растворитель для полимеров , газов и металлоорганических соединений . Он улучшает селективность реакций литиирования, разрушая олигомеры литиевых оснований , таких как бутиллитий . Поскольку HMPA селективно сольватирует катионы, он ускоряет иначе медленные реакции S N 2 , генерируя больше голых анионов. Основные азотные центры в HMPA сильно координируются с Li + . [8]

HMPA является лигандом в полезных реагентах на основе комплексов перекиси молибдена , например, MoO(O 2 ) 2 (HMPA)(H 2 O) используется в качестве окислителя в органическом синтезе. [9]

Альтернативные реагенты

Диметилсульфоксид часто может использоваться вместо HMPA в качестве сорастворителя. Оба являются сильными акцепторами водородных связей , и их атомы кислорода связывают катионы металлов . Другие альтернативы HMPA включают N , N′ -тетраалкилмочевины DMPU (диметилпропиленмочевина) [10] [11] или DMI (1,3-диметил-2-имидазолидинон). [12] Сообщалось, что триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) является хорошим заменяющим реагентом для HMPA в реакциях восстановления с дииодидом самария [13] и в качестве добавки основания Льюиса ко многим реакциям с участием самариевых кетилов . [14]

Токсичность

HMPA лишь умеренно токсичен, но, как было показано, вызывает рак у крыс. [8] HMPA может разрушаться под действием соляной кислоты .

Ссылки

  1. ^ Не рекомендуется: см. ссылку в Синей книге.
  2. ^ Это название также используется для обозначения трис(диметиламино)фосфина.
  3. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  4. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0321". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Хейнс, Уильям М. (2010). Справочник по химии и физике (91-е изд.). Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press . стр. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3.
  6. ^ Люэрс, Дин К.; Кохут, Джон П. (1974). «Гексаметилфосфорамидные сольваты солей щелочных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 36 (7): 1459–1460. doi :10.1016/0022-1902(74)80605-6.
  7. ^ Греммо, Норберто; Рэндлс, Джон ЭБ (1974). «Сольватированные электроны в гексаметилфосфорамиде. Часть 1.—Проводимость растворов щелочных металлов». Журнал химического общества, Труды Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 70 : 1480–1487. doi :10.1039/F19747001480.
  8. ^ ab Dykstra, RR (2001). "Гексаметилфосфорный триамид". Гексаметилфосфорный триамид . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, Нью-Йорк: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rh020. ISBN 978-0471936237.
  9. ^ Дикман, Майкл Х.; Поуп, Майкл Т. (1994). «Пероксокомплексы и супероксокомплексы хрома, молибдена и вольфрама». Chemical Reviews . 94 (3): 569–584. doi :10.1021/cr00027a002.
  10. ^ Mukhopadhyay, T.; Seebach, D. (1982). «Замена HMPT циклической мочевиной DMPU в качестве сорастворителя для высокореакционноспособных нуклеофилов и оснований» . Helvetica Chimica Acta . 65 (1): 385–391. doi :10.1002/hlca.19820650141.
  11. ^ Бек, AK; Зеебах, D. (2001). " N , N ′-Диметилпропиленмочевина". N,N′-Диметилпропиленмочевина . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd366. ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Ло, Чи-Чу; Чао, Пей-Мин (1990). «Замена канцерогенного растворителя HMPA на DMI в синтезе половых феромонов насекомых». Журнал химической экологии . 16 (12): 3245–3253. doi :10.1007/BF00982095. PMID  24263426. S2CID  9859086.
  13. ^ Макдональд, Крис Э.; Рэмси, Джереми Д.; Сэмпселл, Дэвид Г.; Батлер, Джули А.; Чеккини, Майкл Р. (2010). «Триамид трипирролидинофосфорной кислоты как активатор в восстановлении дииодида самария». Organic Letters . 12 (22): 5178–5181. doi :10.1021/ol102040s. PMID  20979412.
  14. ^ Берндт, Матиас; Хёлеманн, Александра; Нирманн, Андре; Бенц, Кристоф; Циммер, Рейнхольд; Рейссиг, Ганс-Ульрих (2012). «Замена HMPA в Samarium Diiodide Promoted Cyclizations and Reactions of Organolitium Compounds». European Journal of Organic Chemistry . 2012 (7): 1299–1302. doi :10.1002/ejoc.201101830. ISSN  1099-0690. Триамид трипирролидинофосфорной кислоты (TPPA) может заменить канцерогенный HMPA в качестве основной добавки Льюиса во многих реакциях с участием самариевых кетилов. В большинстве случаев выходы и селективности циклизаций (гет)арильных, алкенильных и алкинилкетонов схожи.

Внешние ссылки